引言
異質催化劑的合成通常借助于傳統的濕法化學法，包括浸漬法、離子交換和沉積-沉淀法等。然而，這些方法合成的催化材料往往具有非常復雜的結構和活性位點分布不均勻等問題，這些問題會顯著降低催化劑的催化性能，特別是在選擇性上，阻礙了科學家們在原子水平上理解催化劑的結構-活性關系。此外，在苛刻的反應條件下通過燒結或浸出造成的活性組分的損失會導致催化劑的大面積失活。因此，亟待發展一種簡便的方法來調控催化劑的活性位結構和其在原子水平上的局部化學環境，從而促進對反應機理的理解和高穩定性催化劑的合理設計。
原子層沉積(ALD, Atomic layer deposition)是一種用于薄膜生長的氣相催化劑合成技術，目前已成為一種異質催化劑合成的替代方法。和化學氣相沉積(CVD, Chemical vapor deposition)一樣，其原理是基于兩種前驅體蒸汽交替進樣，并在載體表面上發生分子層面上的“自限制”反應，實現目標材料在載體表面上的沉積。通過改變沉積周期數、次序和種類等方法可以實現對催化劑活性位結構的原子精細控制，進而為研究者提供了一種 “自下而上”可控合成催化劑的新策略。
美國Arradiance公司的GEMStar系列臺式原子層沉積系統(如圖1所示)，在小巧的機身（78 * 56 * 28 cm）中集成了原子層沉積所需的所有功能，可容納9片8英寸基片同時沉積。全系配備熱壁，結合前驅體瓶加熱，管路加熱，橫向噴頭等設計，使溫度均勻性高達99.9%，氣流對溫度影響減少到0.03%以下。高溫度穩定度的設計不僅可在8英寸基體上實現厚度均勻的膜沉積（其厚度均勻性高于99%），而且適合對具有超高長徑比孔徑的3D結構進行均勻薄膜覆蓋，在高達1500：1長徑比微納深孔內部也可均勻沉積。
圖1. 美國Arradiance公司生產的GEMStar系列臺式三維原子層沉積系統
在本篇文章中，我們將介紹利用ALD方法在負載型單金屬 和雙金屬催化劑精細設計方面的進展和ALD方法在設計高效催化劑方面的特點與優勢。同時，我們也整理了利用ALD技術制備單原子和雙原子結構金屬催化劑的方法與策略以及利用氧化物可控沉積調控金屬催化活性中心周圍的微環境，從而實現提升催化劑活性、選擇性和穩定性的方法。后我們也將展望ALD技術在催化劑制備領 域中應用的潛力。
ALD合成負載型催化劑
近年來，研究者對各種氧化物和碳基材料基底上的金屬ALD催化劑進行了廣泛研究。由于高溫下ALD生長的金屬原子在氧化物和碳基基底上的高遷移率，沉積物通常以金屬納米粒子形式存在，而不是二維金屬薄膜。如圖2a所示，金屬納米顆粒的尺寸大小和負載量可以通過調整ALD循環次數和沉積溫度變化來進行調控，且金屬顆粒的尺寸分布通常非常狹窄。近期，中國科學技術大學的路軍嶺課題組使用ALD技術發展了一種雙金屬納米粒子的合成新策略，即使用較低的沉積溫度和合適的反應物，在負載的單金屬納米粒子表面增加第二金屬組分，獲得原子可控的雙金屬納米粒子（如圖2b, PtPd雙金屬納米粒子）。研究發現，在較低的溫度下，金屬基底會促進金屬前驅體在其上的成核和ALD生長，而金屬氧化物通常是惰性的，因此不能在低溫下與金屬前驅體反應和開始成核。
圖2. ALD合成（a）單金屬Pt納米粒子，（b） 雙金屬PtPd納米粒子，（c）Pt 單原子催化劑在N摻雜的石墨烯上，（d）Pd單原子催化劑在g-C3N4上，（e）二聚的Pt2/石墨烯催化劑。
原子分散的金屬催化劑，由于其特的催化性能和大的原子利用效率，越來越受人們的關注。使用ALD技術從氣相中獲得單原子催化劑具有很大的挑戰性，因為ALD生長通常在高溫下進行，金屬的聚集會顯著加劇，但考慮到ALD的自限特性，仍是有可能的。加拿大西安大略大學孫學良教授團隊從事了先驅性的工作，在250℃下，對N摻雜的石墨烯表面進行五十次Pt ALD循環合成了Pt單原子催化劑（如圖2c）。DFT計算表面，Pt單原子與N原子成鍵，其HER活性相對于商業Pt/C顯著增強(~37倍)。類似的，路軍嶺團隊通過調控石墨烯上的含氧官能團種類和數量，在150℃下對石墨烯表面進行一次Pd ALD循環（Pd(hfac)2-HCHO），合成了原子分散的Pd單原子催化劑（如圖2d），沒有觀察到Pd團簇和納米粒子的形成。除此之外，使用ALD技術還可以合成原子的超細金屬團簇，如二聚物等。如圖2d所示，路軍嶺團隊報道了Pt2二聚體可以通過ALD技術在石墨烯載體上創建適當的成核位點 “自下而上”制備獲得，即Pt1單原子沉積，并在起始位點上進行Pt原子的選擇性二次組裝。
氧化物包覆實現金屬催化劑的納米尺度編輯
對于負載型金屬催化劑來講，其載體不僅僅是作為基底，也會通過電子轉移或金屬—氧化物相互作用，顯著的調制金屬納米顆粒的電子性質。當氧化物層包覆在金屬納米顆粒上時，會形成新的金屬-氧化物界面(如圖3a)，可以進一步改變金屬納米顆粒的電子性能和形貌，有望進一步提升其催化性能（如圖3b）。金屬納米顆粒通常含有低配位位點（lcs）和高配位的臺階(HCSs)，通過氧化物ALD沉積的選擇性阻擋某些活性位點，局部改變其幾何形態，影響催化過程中的化學鍵斷裂和生成，導致不同的反應途徑（如圖3c）。另外，物理氧化包覆層還可以提高納米顆粒的穩定性，在惡劣的反應條件下防止金屬組分的燒結和浸出(如圖3d)。在原子層面上控制氧化膜厚度，從而在高比表面材料上實現高的均勻性，使得ALD成為在納米尺度上提高納米金屬催化劑催化性能的理想工具，且不會產生質量遷移的問題。
圖3. （a）ALD氧化物包覆負載型納米離子生成新的金屬——氧化物界面ALD合成,（b）ZnO包覆Pt納米粒子催化劑顯著提高催化活性，（c）ALD氧化鋁包覆Pd/Al2O3顯著提高催化選擇性，（d）TiO2包覆層顯著提高Co@TiO2催化劑催化穩定性。
總結和展望
催化劑的原子合成，是闡明催化作用的關鍵機制和設計先進高性能催化劑的關鍵。ALD特的自限制特性可實現催化材料在高比表面材料上的均勻和可控沉積，實現一步步和“自底向上”的方式在原子層面上構建復雜結構的異質催化劑材料。這些ALD催化劑具有較高的均勻性，使其相對于傳統方法制備的催化劑，擁有更好的或可觀的催化性能，并可作為模型催化劑有助于闡明催化劑的結構-性能關系。
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相關產品：
臺式三維原子沉積系統：http://www.dongsenyule.com/product/20160315753.shtml
