廢棄硝酸鹽 (NO3-) 電催化還原合成氨 (NH3) 是一種零碳排放的技術路徑。原子級分散的金屬-氮-碳 (M-N-C) 催化劑具有高催化活性，并且特別有利于單氮產物，然而，其反應機理仍然未被充分探索。針對于此，加州大學學者合成了13種原子級分散的M-N-C催化劑，包含3d-、4d-、5d- 和 f-block金屬，測試了其電催化氮還原的性能及規律。作者在臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS以及線站光源上測試了這一系列金屬元素的X射線吸收精細結構譜（XAFS），并結合多種其他表征及DFT理論結算，揭示了反應活性、選擇性，及催化劑結構的內在聯系。該項工作為設計多金屬協同的氮還原電催化劑提供了指導，以“Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites”為題發表于知名期刊Nature Communications。
本文所使用的美國easyXAFS公司研發的臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300如圖1所示。該設備無需同步輻射光源，可以在常規實驗室環境中實現X射線吸精細結構譜XAFS和X射線發射譜XES的雙通道測試，獲得媲美同步輻射光源的優質譜圖，用于分析材料的元素價態、化學鍵、配位結構等全方位信息，廣泛應用于電池能源、催化、地質、環境、陶瓷、電磁波材料、核化學等研究領域。該設備幫助國內外用戶取得大量優秀的科研成果，發表于J. Am. Chem. Soc., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。
圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300
作者利用 X 射線吸收光譜 (XAS) 包括X 射線吸收近邊結構 (XANES) 和擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS)研究了催化劑的化學狀態和配位環境。與相應的參考箔和氧化物相比，Fe K邊 (7112 eV)、Rh K邊 (23,219.9 eV) 和 La L3邊 (5890.6 eV) 的 XANES 邊緣位置和特征（白線強度）表明氧化態為Fe2+、Rh3+和 La3+。隨后，作者通過EXAFS 分析了金屬中心內配位層的結構信息，證明存在較短的鍵（M-C/M-N/M-O）而不是較長的金屬 M-M 鍵。圖 2a-c 分別顯示了 Fe K邊、Rh K邊和 La L3邊的傅里葉變換 (FT) EXAFS 光譜。在 Fe-N-C 和 Rh-N-C 光譜中，在約 1.5 ?（相位未校正）的鍵距處觀察到單個尖峰，這是第一殼層中 Fe-N 和 Rh-N 配位的特征。而對于具有復雜配位環境的 f 金屬 La-N-C（在活性位點建模期間顯示為位于平面外），在 1 到 2.5 ? 之間的較大距離處觀察到峰（相位未校正）。在非晶態 La2O3的 FT-EXAFS 中也可以觀察到類似的峰。因此，我們假設在我們的 La-N-C 樣品中，單個原子位點周圍存在強烈無序的局部環境，包括可能形成小金屬氧化物團簇。圖 2d-f顯示了 EXAFS 振蕩的小波變換，該變換在 k 空間和 R 空間中均提供高分辨率信息。對于 Fe-N-C、Rh-N-C 和 La-N-C，除了高強度的 Fe-N、Rh-N 和 La-N 峰之外，還觀察到約 3.5 ?、3.2 ? 和 3.7 ?（在低 k 空間值下）處的低強度峰，我們將其分別歸因于第二配位殼層中的 Fe-C、Rh-C 和 La-C 相互作用。在波數 k 較高的小波變換 EXAFS 光譜中沒有峰，表明 M-N-C 催化劑中不存在金屬-金屬鍵，因此不存在金屬或大的氧化物團簇。
圖2. M-N-C催化劑的XAFS圖譜：(a) Fe K邊, (b) Rh K邊, 及(c) La L3邊的FT-EXAFS圖譜；(d) Fe K邊, (b) Rh K邊, 及(c) La L3邊的小波變換圖譜。
參考文獻：
[1]. Murphy, E., Liu, Y., Matanovic, I. et al. Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites. Nat Commun14, 4554 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40174-4
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