生物質衍生的5-羥甲基糠醛（HMF）氧化成高附加值產品2,5-呋喃二甲酸（FDCA）對于彌補化石資源的快速消耗具有重要意義。然而傳統HMF氧化反應通常需要在高溫高壓下進行，存在能耗高、設備復雜和安全隱患等問題。近期，江蘇大學施偉東\范偉強\王發根通過設計構建了一種CoAl雙金屬基電催化劑，并利用easyXAFS臺式X射線吸收精細結構譜儀進行了X射線吸收精細結構譜（XAFS）測試，對催化劑局部原子結構和電子結構進行了分析，揭示了催化劑在活化過程中的結構變化和活性位點的形成，解釋了其在HMF氧化反應中高效催化性能的來源。所合成的電催化劑成功實現了活性位點和吸附位點的協同作用，完成了100%的HMF轉化率和99.1%的FDCA產率。相關工作以Adsorption–Activation Bifunctional Center of Al/Co-Base Catalyst for Boosting 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation為題發表于國際期刊Advance Energy Materials。
本文使用的美國easyXAFS公司研發的臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300（如圖1所示）無需同步輻射光源，可在常規實驗室環境中實現X射線吸收精細結構譜XAFS和X射線發射譜XES的雙通道測試，獲得媲美同步輻射光源的高質量譜圖，用于分析材料的元素價態、化學鍵和配位結構等信息?，F已廣泛應用于電池、催化、地質、環境、陶瓷、電磁波材料和核化學等研究領域。該設備已幫助國內外用戶在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等頂級期刊上發表大量優秀科研成果。
圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300
在這項研究中，作者首先使用X射線吸收近邊結構（XANES）研究了樣品的局部電子結構和化學態。在Co K邊XANES光譜中，所有樣品都有兩個主要特征峰：7709 eV處的特征峰可歸因于1s到3d電子躍遷，7730 eV處的特征峰則歸因于1s到4p電子躍遷。此外，活化前后的Co K邊XANES光譜顯示，活化后樣品中的Co原子價態高于+2，表明Co3?位點是進行HMF氧化反應中的活性位點。通過擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析發現，在Co(OH)?和Al(OH)?/Co(OH)?樣品中，1.47 ?處的峰歸因于Co-O鍵，2.42 ?處的峰歸因于Co-Co鍵。其中，復合樣品的峰強度降低，配位數降低，這表明復合樣品中Co具有不飽和配位，將有助于暴露更多活性位點。對活化前后的Co K邊譜圖進行分析，發現其譜峰發生位移，證明樣品在活化前后發生了相變。同時，活化前后Co(OH)?和Al(OH)?/Co(OH)?的小波變換（WT）等高線圖顯示樣品中存在Co-O和Co-Co配位鍵。相比之下，在Co箔中僅存在Co-Co配位鍵。
圖 2. 10 mm HMF 中不同電位下 a) Al(OH)3、b)Co(OH)2和c) Al(OH)3/Co(OH)2的Operando EIS譜圖。d) Co(OH)2和 Al(OH)3/Co(OH)2的 EXAFS 譜圖。e) Co-foil、Co(OH)2、Al(OH)3/Co(OH)2、活化Co(OH)2和活化Al(OH)3/Co(OH)2的 Co K 邊 XANES 譜圖。f) Co(OH)2、Al(OH)3/Co(OH)2、活化Co(OH)2和活化Al(OH)3/Co(OH)2的 Co K 空間譜圖。g) Co(OH)2、h) Al(OH)3/Co(OH)2和 i) 活化Al(OH)3/Co(OH)2的 Co K邊小波變換圖。
本工作通過電沉積法成功制備了Al(OH)?/Co(OH)?雙功能催化計，并通過電化學活化生成了高價態的Co3?，該Co3?可作為HMF氧化的活性位點，而Al3?則作為吸附位點。這項研究提出并成功實施了一種新的吸附-活化協同增效策略，為HMF電化學氧化提供了新的思路以及解決方法。
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1.臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES
http://www.dongsenyule.com/product/2019061828.shtml
