前沿丨看新一代實驗室臺式XAFS譜儀如何在眾多領域大放異彩！

　　隨著同步輻射光源（Synchrotron X-ray light sources）的大量應用，XAFS技術（包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）逐漸發展成為一種非常實用的結構分析方法。XAFS對中心吸收原子的局域結構（尤其是在0.1 nm范圍內）及其化學環境十分敏感，因而可以在原子尺度上給出某一特征原子周圍幾個臨近配位殼層的結構信息，包括配位原子種類及其與中心原子的距離、配位數、無序度等，在物理、化學、材料、生物和環境科學等領域發揮著難以替代的作用。

　　然而，由于XAFS技術通常依賴于同步輻射X射線光源，大地限制了XAFS技術在各領域的廣泛應用。近年來，實驗室用臺式XAFS譜儀的出現，使得在實驗室日常使用XAFS技術進行材料的精細結構分析成為了可能。2013年臺實驗室用臺式XAFS譜儀誕生于美國華盛頓大學物理系Gerald T. Seidler教授課題組，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于實驗室用臺式XAFS譜儀在全球的推廣和應用（圖1）。臺式XAFS譜儀采用了的X射線單色器設計，無需使用同步輻射光源，在常規的實驗室環境中即可實現X射線吸收精細結構的測量和分析，以高的靈敏度和光源質量，得到了可以媲美同步輻射水平的X射線吸收譜圖，實現對元素的定性和定量分析、價態分析、配位結構解析等。

圖1. easyXAFS公司創始人Gerald Seilder教授及臺式XAFS/XES譜儀實物圖

　　實驗室臺式XAFS譜儀的多領域應用

　　使用臺式X射線吸收精細結構譜儀，研究人員將不再依賴同步輻射光源，可在實驗室內日常使用XAFS技術研究材料中感興趣的活性金屬元素和電子結構信息，包括氧化態和化學鍵共價性(XANES)，以及配位數，電子授體和原子間距等(EXAFS)。主要用于催化劑、電池能源、陶瓷、環境材料、放射性核素、礦物、地質材料等價態和化學配位環境的變化表征。

　　1. 電能存儲

　　作為一項具前途的應用領域，電能儲存的發展離不開XAFS譜學表征。X射線吸收近邊結構（XANES）作為一種有力的表征，可在不同的細節水平上研究電池材料的電子特性。例如，常規方法使用XANES評估電池材料在循環過程中的氧化還原可逆性（如圖2）；此外，許多XANES的例子也表明其可解決更復雜的形態研究，包括鎳鈷鋁氧化物正材料的鋰化動力學，辨別在鋰錳尖晶石電中的可溶錳離子，評估鋰硫電池中硫化物沉淀和活性物質利用不足的情況，并作為預測鋰硫電池次優容量的重要依據。

圖2. (a) 使用臺式XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄電池電材料中V元素的K邊的XANES譜圖對比；（b）使用臺式XAFS譜儀獲得的NMC電池電材料中Ni元素在充放電狀態下的K邊的XANES譜圖對比；（c，e, f）不同充電狀態下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES譜圖；（d）不同充電速率下Ni元素的K邊位置對比。

　　多種因素表明鋰離子電池(LIB)正材料可作為實驗室X射線吸收譜儀的理想系統。這是因為典型的正金屬氧化物層的厚度通常會給出X射線吸收邊步長 ?μ·x ～1 - 2, 表明其進行XAFS分析研究是可行的。另外，目前鋰電池正材料的電化學活性元素通常為3d過渡金屬，其K邊能量一方面足夠高，使得一些空氣衰減完全可以接受，另一方面又足夠低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

　　華盛頓大學的曹國忠教授等人使用實驗室臺式XAFS研究了三種不同的類型導電聚合物(V?-V₂O₅/PANI, V?-V₂O₅/PEDOT和V?-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過程中在界面處生成?的情況（圖3 a-f）。這些表面的V?會形成一個局部的電場，促進V?-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉移動力學，并且伴隨的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應，結果顯著地提高超電容器的整體性能。通過對三種不同CP涂層的異同進行了比較和討論發現，V?在CP中的分布取決于其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術有機結合起來，全面的闡述了V?在表面層和體中的存在及其對電化學的影響，這種改善的電材料的電荷轉移動力學有望應用于下一代儲能系統中。

圖3. (a-c) 使用臺式XAFS譜儀得到的V?-V₂O₅/PANI, V?-V₂O₅/PEDOT和V?-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對比；（d）V?-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對比；（f）使用XPS和XANES表征V?-V₂O₅/PEDOT計算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對比；（g-j）使用臺式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖。

　　2. 催化領域

　　臺式X射線吸收精細結構(XAFS)技術可以解決的催化科學相關問題有：

　　1）深入研究催化劑材料的構效關系，是發表高檔次文章的必備條件之一；

　　2）深入開展催化劑表征研究，尤其是單原子催化劑，能夠加強科研水平，為課題申請和順利完成提供良好的技術支持；

　　3）XAFS可與XPS技術結合使用，全方面的了解催化劑材料表面和體相中元素的價態和配位信息；

　　4）可搭配定制XAFS原位反應池，實時監測催化反應中催化劑價態配位等信息的變化，為催化機理的闡釋提供數據支持。

圖4. (a) 使用臺式XAFS譜儀獲得的Ni， Cu,  Pt等材料的XANES和EXAFS譜圖及其與同步輻射光源獲得數據對比

　　3. 其他領域（地質，環境，放射化學等）

　　除了能源存儲之外，臺式XAFS譜儀還被廣泛應用于地質學，環境領域（XES，Cr/As元素的價態分析），放射化學（Ce， U元素的價態分析）等，如下圖5所示。

圖5. 使用臺式XAFS譜儀獲得的不同礦石材料的Fe的XANES譜圖, 不同材料Cr元素的XES譜圖，以及材料中Ce和U元素的XANES譜圖及其與同步輻射數據比較

　　4. X射線發射譜XES的應用

　　除此之外，X射線發射譜（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可稱為波長色散X射線熒光譜（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy）, 通過對特定元素內層電子受激發后外層電子弛豫過程中發射的X射線熒光能量和強度進行分析，也可以的給出分析原子的氧化態，自旋態，共價，質子化狀態，配體環境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于特有的單色器設計，可以在實驗室內實現高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如圖6所示，通過對不同化合物中P元素的特征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖進行定性和定量，可以方便的得到InP量子點中的P元素價態及表面缺陷信息，相比于NMR等技術更加簡單方便。其他的實例還包括使用特征S元素的 Kα XES譜圖對不同生物炭中的低含量S元素進行不同價態(氧化態)的定性定量分析，V, As, U, Zn的特征XES譜圖，和通過Cr元素特征Kα XES譜圖對塑料中重金屬鉻元素的價態進行分析等等。

圖6. 通過臺式XAFS/XES譜儀測得的P元素特征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖對InP量子點表面缺陷進行定性和定量分析

　　實驗室臺式XAFS譜儀優勢：

　　1. 臺式設計，可以在實驗室內隨時滿足日常樣品分析；   

　　2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動樣品輪,可以同時進行多個樣品或樣品參數條件下的測試；

　　3. 可集成輔助設備，控制樣品條件，適用于對空氣敏感的樣品的檢測或一些原位測試，如原位的鋰電池或電催化實驗測試，監測電/催化材料的結構變化；      

　　4. 臺式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求;

　　5. 臺式XAFS/XES譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數據，如圖7所示，其測得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L₃-edge的XANES譜圖數據與同步輻射光源譜圖效果完全一致；

圖7. 臺式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L₃-edge XANES譜圖數據對比

　　6. 多種型號和配置可選，滿足不同科研要求；

　　7.操作便捷，維護成本低，安全可靠；

　　參考文獻：

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　　11. Mortensen, Seidler, et al., Phys Rev B, 2017.

　　12. Valenza, Jahrman, et al., Phys Rev A, 2017

　　13. Mortensen, Seidler, et al., XAFS16 conference proceedings.

　　14. Seidler, Mortensen, et al., XAFS16 conference proceedings.

　　15. Seidler, Mortensen, et al., Rev. Sci. Instrum. 2014.

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