“鉻”污染對環境的危害
鉻是一種地球上含量十分豐富的元素，在自然界中主要以鉻鐵礦的形式存在。常見化合價有+2、+3、+6三種，其中，三價鉻和六價鉻對人體健康有害，六砎鉻的毒性比三價鉻約高100倍，是強致突變物質，可誘發肺癌和鼻咽癌，三價鉻有致畸作用。近年來，生產金屬鉻和鉻鹽過程中產生的固體廢渣——鉻渣，以及由于風化作用進入土壤中的鉻，容易氧化成可溶性的復合陰離子，經過淋洗轉移到地面水或地下水中，已成為鉻污染的重要環境污染問題。因此，測試表征方法的可靠性至關重要，可方便人們了解鉻在環境和產品中的形態。許多國際組織制定了針對Cr(VI)表征的標準方案，以滿足RoHS（《關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》）對諸多消費品材料中Cr(VI)含量的限制 (RoHS規定大鉻(VI)的質量分數為0.1%）。
目前可用于準確表征固體樣品中Cr(VI)含量的分析手段屈指可數，且存在系統性和實用性的缺陷。傳統的比色分析法，在使用濕法化學提取方法（如液相萃取方法EPA 3060a）對塑料、礦石和尾礦以及油漆污泥進行處理時，Cr(VI) 往往會出現價態轉變和萃取不完全的問題，大大低估了樣品中Cr(VI)的質量分數。因此發展合適的測試方法來分析環境和制成品中Cr的形態和含量顯得至關重要。
“乘風破浪”的臺式XAFS/XES譜儀
現今常用的X射線光譜技術，例如X射線光電子能譜（XPS）僅能對樣品表面進行分析，無法獲得體相結構信息，且需要超高真空度，通常無法對塑料，環氧樹脂和樹脂進行測試；X射線熒光光譜（XRF）可用作元素分析技術，但其能量分辨率較低，無法實現對Cr元素不同化合物的甄別（圖1）。近年來，基于同步加速器的X射線吸收精細結構譜（XAFS）和X射線發射光譜（XES）技術，得到了長足的發展和應用。其優點是樣品需求量非常小，可以研究自然界不同樣品中目標元素的電子結構，被廣泛用于玻璃，土壤，塑料，煤，鉻鞣革和超鎂鐵礦巖石中的Cr元素的價態和含量的分析。但XAFS和XES技術受限于同步輻射加速器光源，導致該技術無法在環境和工業應用領域進行有毒元素的合規性驗證。
圖1. 傳統XRF技術因其能量分辨率較低，導致無法對不同化合物Cr元素進行甄別
近期美國華盛頓大學Gerald Seidler教授等人成功設計并完成實驗室臺式XAFS/XES譜儀easyXAFS的開發工作（圖2a），其以羅蘭環為基本幾何構型，使用球形彎曲晶體分析儀(SBCA)，實現了大的計數率/光通量和寬的布拉格角范圍的技術提升，使XAFS (圖2b)和XES分析(圖2c)次在實驗室內成為了可能，是分析環境和制成品中Cr形態和含量的。
圖2. (a) easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創始人Devon Mortensen; (b)XAFS工作原理示意圖；（c）XES工作原理示意圖
“鉻”個擊破:XAFS/XES在環境元素分析中的應用
圖3顯示了XAFS光譜Cr近邊區結果（XANES）。研究人員利用臺式XAFS技術輕松對鉻元素進行分析檢測，不僅完成了標準品化合物K2CrO4的測試及擬合分析，同時也實現了對實際生產樣品的表征。
圖3. XAFS近邊區光譜（a）六價參考化合物，鉻酸鉀；（b）CRM 8113a是基于RoHS描述的用于重金屬分析的認證參考材料
臺式XAFS譜儀也同時配置了XES模組，通過激發特定元素內層電子后使外層電子產生弛豫并發射X射線熒光，對其能量和強度進行分析可以的給出目標元素的氧化態、自旋態、共價、質子化狀態、配體環境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于特有的單色器設計，可以在實驗室內實現高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc.）。在圖4中，在未知Cr含量的塑料樣品中，當擬合Cr 元素XES Kα光譜時，可以充分觀察到Cr的各種氧化態之間的精細光譜變化，且測試結果與同步輻射XAFS一致。對比Cr(VI)和Cr（III），可以在高于20 meV的能量分辨率下輕松辨別光譜特征的差異。Cr（III）在價態上具有更高電子密度，其光譜將會向更高的能量方向移動，且相對于Cr(VI)峰變寬，可以明顯區分出Cr(VI)和Cr（III）。
圖4. 背景扣除和積分歸一化后的Cr(VI)和Cr（III）鉻化合物的Cr Kα XES 光譜
此外，從標準塑料樣品中收集的XES光譜（圖5），利用線性superposition analysis技術，經擬合與參考化合物光譜的線性疊加，推斷出的Cr(III)/Cr(VI)比例再結合傳統的XRF技術，就可以實現Cr(VI) ppm別的定量分析。
圖5. 不同樣品中Cr Kα XES光譜的垂直偏移（所有光譜均經過背景校正和歸一化）
未來展望
XAFS/XES技術不僅可以應用于多種聚合物樣品中Cr元素的測定，同時也可應用于P、S、V、Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Au、As、U等元素分析。此方法是無損測試，只需少量的樣品，就可由實驗室測試儀easyXAFS完成?；趯嶒炇襒AFS/XES的Cr測量可能成為未來環境領域及工業屆的標準測試方法。
參考文獻：
[1] Analytical Chem. 90, 6587 (2018)
[2] J. Phys. Chem. A 122 5153 (2018)
[3] Rev. Sci. Instrum. 88 073904 (2017)
相關產品：
臺式X射線吸收精細結構譜儀（XAFS/XES）：http://www.dongsenyule.com/product/2019061828.shtml
