南京大學新Nature中的變溫拉曼測量

　　大地繁花已似錦，白衣戰士正凱旋，再來話科研

—南京大學新Nature中的變溫拉曼測量

　　經過全國人民的不懈努力我國的疫情阻擊戰已經取得重大勝利，祖國大地已繁花似錦，我們可敬的白衣戰士正凱旋而歸。2020年的春天少了應有的熱鬧與繁華，多了些寧靜的處與思考，而思想的火花經過時間的沉淀能夠釀造出科研的精華。希望我們重新回歸科研崗位的時候能夠創造出更多出色的科研成果。

　　其實在疫情期間我國的科研工作者依然做出了很多的工作，僅Quantum Design China的用戶就在Science和Nature上發表了多篇重要的科研成果。今天我們要介紹的是南京大學高力波教授、奚嘯翔教授等多個課題組合作在Nature上發表的新科研成果，采用質子輔助的CVD方法生長制備出了無褶皺的超平石墨烯。該方法成功解決了傳統CVD制備石墨烯過程中由于石墨烯與基質材料強耦合作用而形成的褶皺，這為石墨烯在二維電子器件等領域的應用掃除了一大障礙。文章表明，在質子輔助的CVD制備方法中，質子能夠滲透石墨烯，對石墨烯和襯底之間的范德瓦爾斯相互作用進行去耦合，使褶皺完全消失。該方法還可以對傳統CVD制備過程中產生的褶皺進行很大程度的去除。此外，通過新方法制備的超平石墨烯材料，不僅具有優異的清潔能力，還在測量中展示了室溫量子霍爾效應。研究認為，質子輔助的CVD方法不僅能制備出高質量的石墨烯，并且對制備其他種類的納米材料具有普適性，為制備高質量的二維材料提供了一種新途徑。

　　值得一提的是，文章中對樣品進行了高質量的變溫Raman測量，清晰的展示了不同制備與處理條件的石墨烯G峰和2D峰隨溫度變化的峰位移動。揭示了石墨烯與襯底之間相互作用的強弱以及石墨烯受到的應力大小。

原文圖4節選，不同制備與處理條件的石墨烯變溫拉曼光譜中G峰與2D峰位置隨溫度的變化曲線

補充材料圖8節選，不同條件生長的石墨烯與通過轉移方法在Cu和SiO₂襯底上的石墨烯變溫拉曼圖譜

　　文章中高質量的變溫拉曼測量是南京大學物理學院奚嘯翔教授通過Montana Instruments公司生產的Cryostation?系列高性能恒溫器與普林斯頓光譜儀聯合測量完成的。高質量的數據表明了基于Cryostation系列恒溫器的變溫拉曼具有非常優異且穩定的性能。

　　了解文章全部精彩內容請瀏覽原文https://www.nature.com/articles/s41586-019-1870-3

　　目前由Montana Instruments公司與Princeton Instruments聯合開發的超精細變溫顯微拉曼系統——microReveal RAMAN已經正式向全球銷售。該集成式系統實現了變溫拉曼的優化測量，省去了自己搭建變溫拉曼的繁瑣過程。該系統根據不同的應用可以實現4K-350K（500K可選）大溫區范圍內的拉曼光譜與成像、熒光光譜與成像、吸收光譜、電學測量和光電輸運測量等多種功能。

拓展閱讀：microReveal RAMAN在二維材料方面的應用--之石墨烯

　　背景簡介

　　從某種意義上說，石墨烯是的二維積木，所有sp²雜化碳的同素異形體均可以由石墨烯來構成，例如可以將石墨烯裹成零維的富勒烯、卷成一維的納米管、堆砌成三維的石墨。石墨烯中載流子的高遷移率與近彈道輸運性質使其在高頻納米電子器件方面有廣闊的應用前景^[1–10]。此外，他的光學和機械性能非常適合應用于薄膜晶體管、透明導電復合材料和電、柔性光電子材料等。顯微拉曼系統是對石墨烯材料進行的非破壞性表征手段中效果較好的一種。例如通過G帶和2D帶的特征可以用來確定石墨烯的確切層數，而D和D’帶可以用來評估石墨烯的缺陷。因此Raman是對石墨烯進行優化和應用不可或缺的測量設備。

　　與其他二維材料相比，所有碳基材料的拉曼光譜數據中都蘊含了豐富有趣的信息。在室溫研究中溫度的波動與晶格的震動會引起局部性質的平均以及譜線的展寬，這限制了對光譜中有用信息的獲取與分析。這種情況下只有材料中存在很強的擾動或化學組分的變化才能在展寬的譜線上表現出來。相比之下，在低溫下譜線非常銳利，微小的峰位移動與形狀變化都很容易觀察到，可以對諸如多層重疊、副產物、不規則行為、損壞、官能團信息、化學修飾等等進行準確觀測^[12-14]。

　　變溫拉曼是分析石墨烯的理想方法，因為它可以對樣品特性進行的表征并且還可以對其溫度依賴行為進行研究^[15]。石墨烯的峰位移動非常微小且容易受到溫度波動的影響，因此想要獲得一套、完整的變溫拉曼光譜通常需要等待材料達到熱平衡，在普通的變溫設備中每一個溫度點的穩定通常需要20分鐘以上。此外高數值孔徑物鏡景深非常?。?lt;1um），溫度波動時由于試驗裝置的熱脹冷縮效應特別容易出現跑焦或樣品漂出測量位置等問題。

　　為了解決上述問題，Montana Instruments 推出了MicroReveal RAMAN。該設備采用了超低熱容快速變溫樣品臺使樣品快速實現熱平衡（20-30秒達到熱平衡）。集成的真空環境物鏡采用立控溫設計確保實現超低位置溫漂。該套裝置可以快速實現大溫度范圍內的（4K-350K，500K可選）高精度拉曼測量。

　　實驗與測量

　　進行變溫拉曼測量的樣品處在高性能的恒溫器中，樣品所處環境的控溫范圍4K-350K。集成加熱器和溫度計的低熱容快速變溫樣品臺可實現樣品的快速變溫。激光光源通過100X， 0.75 NA的物鏡聚焦在樣品上。拉曼信號由該物鏡收集后經過濾波光路進入光譜儀。預準直的模塊化光路裝置是連接樣品低溫環境與光譜儀的重要組成部分，封閉的模塊可以防止漏光。光路中同時耦合了白光顯微鏡，有助于樣品的觀察和定位。通過高精度納米位移器可實現對樣品特定區域的定位觀察以及全溫區范圍內的聚焦調整。

　　本次實驗中，我們將對石墨烯的D峰、G峰和2D峰進行觀測。石墨烯的G峰是一個位于1587 cm^-1附近較為尖銳的峰^[3]。該峰位對應石墨烯SP2雜化碳原子面內振動模式。D峰也就是缺陷峰，出現在1350 cm^-1，對應石墨烯邊緣或被缺陷活化的sp²雜化碳原子環的呼吸振動模式^[3]。D峰的強度直接與樣品中的缺陷數量成比例，代表了石墨烯晶格的缺陷和無序程度，該峰在石墨和高質量的石墨烯中通常比較弱或消失。2D峰位出現在2687 cm^-1是D峰位的倍頻峰，有時稱為是D峰的“諧波”，是兩個聲子晶格的振動模式。與D峰不同的是，它并不需要缺陷的激活，因此2D峰在石墨烯中始終是一個很強的峰，與是否存在D峰或缺陷無關^[1-11]。按照經驗來說，雖然G峰與2D峰沒有關聯，但是我們可以根據2D峰強和G峰強的比例來識別單層的石墨烯。對于單層石墨烯，峰強比例I(2D)/I(G)約為2，而對于雙層石墨烯比例約為1。這個I(2D)/I(G)比例與D峰的消失以及2D峰形狀的對稱通常是用來判斷無缺陷石墨烯的標準。本文研究中使用的單層和雙層石墨烯樣品是放置在帶有SiO₂層的Si襯底上。

　　本次測試使用的條件：激發光：532 nm激光，帶寬優于1 MHz。光斑尺寸：0.75 NA、100X鏡頭，1.5 um光斑直徑。光譜儀：Princeton Instruments IsoPlane 高性能光譜儀。光柵：600線， 閃耀波長 500 nm。譜寬：3800 cm-1。樣品安裝：單層和雙層石墨烯在硅襯底上，通過導熱良好的Apiezon N grease粘在樣品座上。樣品先降溫至低溫度，然后間隔20K或50K進行升溫測量。樣品每次到達新的溫度點后進行30秒鐘的熱穩定。通過控溫軟件讀出的溫度可以清楚的看到，溫度穩定性優于10mK。每個溫度點的光譜采集時間約為20 s。

圖1、白光顯微鏡觀察照射在單層石墨烯上的1.5 um直徑激光光斑

　　結果與討論

　　單層石墨烯

單層石墨烯樣品拉曼光譜與溫度的依賴關系如圖2所示。該石墨烯樣品2D峰位隨溫度的移動系數為-0.034 cm-1/K，如圖2a所示。圖2b中峰強比例I(2D)/I(G)約為2.5，這表明樣品為純凈的單層石墨烯。

圖2 a) 在溫度從5K增加到300K時，2D峰向低波數方向移動。b) 單層石墨烯拉曼光譜的溫度依賴性(5K到300K)

　　雙層石墨烯

　　對于雙層石墨烯樣品，溫度相關的拉曼光譜如圖3所示。I(2D)/I(G) 的比值約為1.2，與雙層石墨烯的預期值一致^[3-13]。雙層石墨烯的2D峰隨溫度的移動系數為-0.066 cm^-1/K，溫度與2D峰位的關系如圖3b所示。

圖3 a) 雙層石墨烯的溫度依賴性(5K到300K)拉曼光譜；b)不同溫度的歸一化拉曼光譜。

　　總結

　　溫度相關性測量在開發和表征新型材料時起著關鍵性作用。當材料從3維降至2維時，對相變、分子熱運動、晶體結構對稱性變化的表征要求對樣品溫度和測量環境進行更加的控制。對于光譜測量，在系統的變溫測量過程中位置熱漂移與溫度穩定性尤為重要。本次測量中如圖2和圖3所示，拉曼光譜顯示出了預期的I(2D)/I(G)比值，以及2D峰位在從5K升至300K時向低波數的偏移。單層石墨烯的2D峰位隨溫度變化系數為-0.034 cm^-1/K，如圖2a)所示。雙層石墨烯的2D峰位隨溫度變化系數為-0.066 cm^-1/K，如圖3b)所示。這些結果與預期和先前報到的結果一致。

　　本次實驗采用全干式的光學恒溫器，配備快速變溫樣品臺、集成真空高數值孔徑物鏡，通過預準直的光學模塊與普林斯頓的完全無像差光譜儀IsoPlane相連，形成一套高性能的變溫拉曼測量系統?，F在，研究人員可以直接購買Montana Instruments公司具有拉曼光譜和成像功能的高性能變溫拉曼系統。MicroReveal RAMAN解決方案顯著地減少了搭建變溫拉曼實驗裝置的時間與成本。研究者可以快速獲得理想的實驗環境，將更多精力專注于開發和研究新材料。想要了解怎樣使用MicroReveal RAMAN來提升您的科學研究，請聯系我們。我們的樣機應用實驗室即將投入使用，可以為您試測樣品。

　　參考文獻

　　1. Geim, A. K.; Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 2007, 6, 183–191.

　　2. Charlier, J. C.; Eklund, P. C.; Zhu, J.; Ferrari, A. C. Electron and phonon properties of graphene: their relationship with carbon nanotubes. Topics Appl. Phys. 2008, 111, 673–709.

　　3. Malard, L. M.; Pimenta, M. A.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M.S. Raman spectroscopy in graphene, Physics Reports 2009, 473, 51-87.

　　4. Bonaccorso, F.; Sun, Z.; Hasan, T.; Ferrari, A. C. Graphene photonics and optoelectronics. Nature Photon. 2010, 4, 611–622.

　　5. Bonaccorso, F.; Lombardo, A.; Hasan, T.; Sun, Z.; Colombo, L.; Ferrari, A. C. Production and processing of graphene and 2d crystals. Materials Today 2012, 15, 564–589.

　　6. Lin, Y.M. et al. 100-GHz Transistors from Wafer-Scale Epitaxial Graphene. Science 2010, 327, 662.

　　7. Torrisi, F. et al. Inkjet-Printed Graphene Electronics. ACS Nano 2012, 6, 2992–3006.

　　8. Sun, Z. et al. Graphene mode-locked ultrafast laser. ACS Nano 2010, 4, 803–810.

　　9. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science 2004, 306, 666-669.

　　10. Zhang, Y.; Tan, Y. W.; Stormer, H. L.; Kim, P. Experimental Observation of the Quantum Hall Effect and Berry's Phase in Graphene, Nature 2005, 438, 201-204.

　　11. Bolotin, K. I.; Sikes, K. J.; Jiang, Z.; Klima, M.; Fedenberg, G.; Hone, J.; Kim, P.; Stomer, H. L. Ultrahigh Electron Mobility in Suspended Graphene, Solid State Comunn. 2008, 146, 351-355.

　　12. Dieing, T.; Hollricher, O.; Toporski, J. Editors; “Confocal Raman Microscopy”, Springer Series in Optical Sciences ISBN 978-3-642- 12521-8 Springer Heidelberg Dordrecht London New York, SpringerVerlag Berlin Heidelberg 2010.

　　13. Tian, Y.; Reijnders, A. A.; Osterhoudt, G. B.; Valmianski, I.; Ramirez, J. G.; Urban, C.; Zhong, R.; Schneeloch, J.; Gu, G.; Henslee, I.; Burch, K. S. Low vibration high numerical aperture automated variable temperature Raman microscope, Rev. Sci. Instr. 2016, 87, 043105.

　　14. Ferrari, A. C.; Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene, Nature Nanotechnology, 2013, 8, 235-246.

　　15. Calizo I.; Miao, F.; Bao, W.; Lau, C. N.; Balandin, A. A. Variable temperature Raman microscopy as a nanometrology tool for graphene layers and graphene-based devices, Applied Physics Letters 2007, 91, 071913.