1超臨界干燥研究 超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點以上的無汽液界面區別而兼具液體性質和氣體性質的物質相態，它具有特殊的溶解度，易調變的密度，較低的粘度和較高的傳質速率，作為溶劑和干燥介質顯示出獨特的優點和實際應用價值
[1]。1931年Kistler
[2]首次開創性地采用超臨界流體干燥技術(Supereritical fluid drying，SCFD)在不破壞凝膠網絡框架結構的情況下，將凝膠中的分散相抽提掉，制得具有很高比表面和孔體積及較低堆密度，折光指數和熱導率的塊狀氣凝膠(aerogel monolith)或粉體，并預言了其在催化劑、催化劑載體、絕緣材料、玻璃和陶瓷等諸多方面的潛在應用，但由于制備周期長，設備和一些技術困難，在隨后的幾十年內一直未引起人們足夠的重視。1965年Nieolaon和Teiehner
[3]直接采用有機鹽制備醇凝膠(aloogel)，大大縮短了超臨界流體干燥周期；1985年Tewari[4]使用CO2作為超臨界流體干燥介質，使超臨界溫度大為降低，提高了設備的安全可靠性，才使超臨界流體干燥技術迅速地向實用化階段邁進。近年來，SiO2塊狀氣凝膠已成功地用作高能物理實驗中的粒子檢測器，并生產出具有熱絕緣性和太陽能收集作用的夾層窗，尤其引人注目的是氣凝膠粉體作為催化劑或其載體已廣泛地用于許多催化反應體系
[5]。塊狀氣凝膠或粉體作為玻璃和陶瓷的前驅體亦顯示出誘人的應用前景。此外，超臨界流體干燥技術可有效地克服使凝膠粒子聚集的表面張力效應，所制得的氣凝膠粉體常常是由超細粒子(UFP)組成，因而也被認為是制備超細材料的有效方法之一
[6]。 不難看出，超臨界流體干燥技術為高新技術材料的開發提供了重要的途徑和研究方向，發表的論文和專利數量呈現迅速上升趨勢。
2 氣凝膠及納米粉體的制備說明 眾所周知，凝膠(gel)是膠體粒子或高聚物分子在一定條件下互相連接形成的空間三維網狀結構，其孔隙中充滿了一種連續相的分散介質。按分散介質的不同，將凝膠分為水凝膠、醇凝膠、離子液體凝膠和氣凝膠等。凝膠孔隙中分散介質是水的被稱為水凝膠(hyrodegl或aquagel)，是醇類的被稱為醇凝膠(alcogel)，是離子液體的被稱為離子液體凝膠(inongel) [7]，是氣體(通常為空氣)的被稱為氣凝膠(aerogel)。 一般認為，由于濕凝膠在干燥過程中易發生彎曲、變形和開裂，所以要除去這些液態溶劑而保持纖細的多孔網絡結構不變是極其困難的，對干燥條件的要求相當苛刻，干燥條件稍有不當，便會導致整個制備過程的失敗[8]。因此，制備高質量塊狀氣凝膠的傳統方法是超臨界干燥技術，其機理是： 當溫度和壓力達到或超過凝膠孔隙中液體溶劑的超臨界值時，孔洞汽-液界面消失，表面張力變得很小甚至消為零。當超臨界流體從凝膠孔隙中排出時，不會導致其網絡骨架的收縮及結構坍塌，可得到具有凝膠原有結構的塊狀氣凝膠材料。超臨界干燥一般采用二氧化碳、甲醇、乙醇等作為干燥介質，表1給出了一些常用超臨界干燥介質的臨界參數。
表1 一些干燥介質的臨界參數及沸點
[9-11] 干燥介質 臨界溫度/oC 臨界壓力/MPa 臨界密度/g.m-3 沸點/oC
二氧化碳(CO2) 31.1 7.36 0.468 -78.5
甲醇(CH3OH) 239.4 7.93 0.272 64.6
乙醇(C2H5OH) 243 6.36 0.276 78.3 水(H2O) 374.1 21.8 0.322 100
正丙醇(1-C3H7OH) 264 5.2 0.275 97.2
異丙醇(i-C3H7OH) 235.1 4.8 0.273 82.2
正丁醇(C4H9OH) 290 4.3 0.271 117.3
丙酮(CH3OC2H5) 235 4.7 0.235 56.5
乙醚(C2H5OC2H5) 192.5 3.6 0.265 34.6 苯(C6H6) 288.9 4.9 0.302 80.1
氮(NH2) 135.2 11.5 0.236 -33.4
一氧化二氮(N2O) 37 7.3 0.454 -89 納米ZrO2材料具有優良的力學、熱學、電學、光學性質，在功能陶瓷、結構陶瓷、電子陶瓷、傳感器、催化劑和高溫固體電解質等領域有著廣泛的應用。要獲得高性能的納米ZrO2材料，必須制備高質量的納米ZrO2粉體。在制備納米ZrO2常用的方法中，化學共沉淀法可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現分子、原子水平上的混合。而且，反應物溶液濃度高，有較高的粉末產出比，但該方法有可能形成嚴重的團聚結構，破壞了粉體的性質。一般認為，沉淀、干燥及煅燒處理過程都有可能產生團聚體，如果希望制備出均勻、超細的復合氧化物粉，就必須對制備全過程進行嚴格的控制。干燥過程也可以采取新工藝，如冷凍干燥、噴霧干燥等，但這些新工藝工藝復雜、設備昂貴、操作周期長且粉料的活性仍不是很高。近年來，人們對超臨界流體干燥法制備納米粒子的研究日益重視，并取得了比較多的研究成果
[12]。 在超臨界條件下，保持適當時間，由于流體具有極好的滲透性、較低的粘度和高的質量傳遞速率，在無表面張力的情況下，貧水流體和富水流體相容為C2H5OH-H2O(以C2H5OH為介質)二元均質流體，這樣凝膠中的水轉移到流體中去，其后在不改變流體狀態的等溫條件下，緩緩釋放流體，最終得到不發生聚集的凝膠粒子，即保持原有結構狀態的ZrO2氣凝膠超細粉
[13]。超臨界流體干燥技術可有效地克服使凝膠粒子聚集的表面張力效應，所制得的氣凝膠粉體由超細粒子組成，因而也被認為是制備超細材料的有效方法之一。 雖然超臨界干燥工藝可以避免孔隙中毛細管壓力的破壞
[14]，獲得較為理想的塊狀氣凝膠材料，但其條件苛刻，制備周期耗時長，設備要求高，能耗比較大，這就大大增加了制備塊狀氣凝膠的困難，使塊狀氣凝膠產品的價格極其昂貴，因而極大限制了氣凝膠的商品化生產。 3飽水文物的干燥技術 飽水文物的脫水加固是文物保護中的一個重要組成部分，飽水文物被發掘時，內部充滿水分，因受地下環境作用和微生物侵蝕，均存在不同程度的降解，有些糟朽十分嚴重，用手輕輕一按即有水分滲出。為了陳列或考古需要，通常需將這類文物脫水并保存在干燥的環境中。由于文物材質已相當疲弱，為了支撐結構防止干燥時因干燥應力作用而出現收縮和龜裂，通常在干燥前需用填充劑浸漬，通過溶液的自然擴散，讓填充劑置換出部分水以改善干燥過程中的內部孔穴塌陷現象。常用填充劑有PEG、甘露醇、酪等物質
[15]。 飽水文物的傳統脫水方法有：控制特定空間相對濕度的自然干燥法、真空加熱干燥法、真空冷凍干燥法。對于含水率不高的文物處理，也有采用溶劑(如醇醚法)置換法，即用揮發性有機溶劑逐漸置換飽水文物中水分以最終達到干燥的目的。為了防止收縮，大多置換溶劑中仍添加填充劑如松香樹脂等。以上方法若按干燥工藝可概括為：先浸漬填充劑后干燥法和先浸漬小分子單體后用引發劑或輻照的聚合反應法，這些方法在實際應用中均存在著不同的缺陷，歸納起來有以下方面：(l)文物處理周期長；
(2)浸漬處理過程中，因文物結構中的細胞壁內外存在濃度差，將產生滲透壓，足以使細胞壁坍塌；
(3)引入了外來化合物，永久封存在文物內部，影響對文物的進一步鑒定；
(4)存在干燥應力；
(5)引發劑含量、反應溫度控制不當極易發生爆聚，使文物遭受永久性破壞
[16-18]。 超臨界CO2干燥技術是近年來發展起來的一種新型分離和脫水干燥技術，它具有安全、快速等特點。在飽水文物的脫水干燥過程中具有以下特點：
?、佼敻稍镂镏糜诔R界環境中，氣/液界面消失，無液相表面張力，干燥過程溫和，避免了干燥應力對飽水文物結構的破壞；
?、谟捎诔R界CO2具有高擴散系數特性，其脫水干燥速度快；
?、勖撍稍镌诟邏合逻M行，脫水過程兼有殺菌作用。
開始實驗前，將需要干燥的固體物料放入萃取干燥釜中，并密封關閉。打開CO2高壓儲罐，CO2經過濾器進入水冷卻箱中(水冷卻箱由制冷設備制冷)，氣態CO2經過冷卻后，變成液態CO2，再經高壓泵進行壓縮，變成超臨界CO2流體而進入萃取干燥釜，與含液體溶劑的固體物料接觸。固體物料中的液體溶劑溶于超臨界CO2中，即固體物料在萃取干燥釜中脫除液體達到干燥。將含有溶劑的CO2通過節流閥進行節流膨脹，壓力降到低壓，噴入分離釜。此時溶劑在CO2中的溶解度降低，自CO2中析出，匯集于分離釜底部。CO2則從分離釜頂部引出，通過流量計，記錄其累積流量和瞬時流量。最后，將萃取干燥釜內CO2緩慢排空至常壓后，打開萃取干燥釜，即得干燥后的固體物料，萃取分離的溶劑則從分離釜底部閥門收集
[19]。 由于目前國內外對飽水文物的脫水干燥處理上，在脫水定型、填充材料的可逆性、脫水效率等方面存在一些弊端，新型的脫水干燥技術在不斷的探索研究中， 而采用超臨界流體干燥技術對飽水文物的脫水干燥便是近年來發展起來的一種新技術。 國外一些學者對超臨界CO2干燥飽水文物進行嘗試和探討，如英國圣安德魯大學的BarryKaye等對超臨界流體干燥飽水文物進行了多年研究
[20-22]，經過不斷改進，得到了較優的工藝流程：首先用甲醇為溶劑置換文物中的水分到1%，再用超臨界CO2流體在50 oC，12MPa條件下干燥飽水木器、樹根、骨等材料的文物，得到平均含水率為3% ~ 6%的干燥樣品，但此法先用有機溶劑浸泡預處理，其處理時間長。法國Grenoble文物保護中心的研究員Coeure等
[23]探索了超臨界CO2與 PEG滲透相結合的方法脫水干燥文物，處理效果較理想，其處理時間僅需幾天，而普通滲透方法要18個月，且超臨界CO2壓力在30MPa以下時并未使木材變形或老化，其自然形態保留如初，但是引入了其他的有機加固溶劑，將影響文物的后期鑒定。 國內文獻中，方北松和吳順清報道了荊州文物保護中心、武漢大學測試中心和湖南省博物館等單位開展的小型飽水竹木器的超臨界干燥研究。作者所在實驗室于2006年開始與湖南省博物館典藏技術部漆木器保護實驗室進行合作，開展了飽水竹木漆器類文物的超臨界CO2脫水的實驗研究，取得了初步的成果
[24]。 總體看來，飽水文物的超臨界CO2脫水干燥技術國外研究少，尚處于起步階段，尤其在國內，由于文物種類眾多(如木、竹質結構、絲織結構等)、結構組成復雜，且地域和埋藏時間變化較大，有關工作開展甚少，其相關機理和脫水微觀過程尚不清楚，影響因素也只處于探索階段。 由于傳統的飽水文物脫水技術和方法存在某些方面的缺陷，使得新興的脫水干燥技術發展迅速，而超臨界CO2干燥技術在飽水文物脫水干燥上的應用比傳統的脫水干燥方法在理論和實驗上均有明顯的優勢，但由于目前受到科技水平的限制，只能進行小體積飽水文物的干燥處理，且仍處于探索性應用和經驗積累階段。隨著科技的發展，更大容積的超臨界CO2儀器設備的出現和工藝過程的優化(如處理規模放大、過程控制自動化等)
[25]，以及理論上對不同體系近臨界區相平衡研究的深入，使該技術在大件文物的脫水干燥處理方面的應用將逐漸成為可能?？傊?，超臨界CO2干燥技術是一門新興的技術，其在飽水文物脫水干燥上將有著光明的應用前景。
4前景展望 總之，超臨界流體干燥技術在食品、催化、絕緣材料、超細材料、玻璃及陶瓷等領域具有重要的寬廣的潛在應用。新近出現的超臨界流體快速膨脹過程(rapid expansion of Supercritical fluid solution，RESS)和超臨界流體反轉微乳膠(Supereritical fluid reverse microemulsions)技術可用于制備納米級到微米級的氧化物超細粉，為超臨界流體干燥技術作了很好的拓展與補充?？梢灶A料，超臨界流體干燥技術的進一步發展必將對材料科學的眾多領域產生深遠的影響。
