超臨界水氧化法是一種很有前途的廢水處理方法，介紹了超臨界水的性質、超臨界水氧化技術的原理及在廢水處理中的應用,并對該技術存在的問題和 發展前景進行了探討。 關鍵詞：超臨界水；超臨界水氧化技術；污水處理
1 超臨界水 超臨界水是指當氣壓和溫度達到～定值時，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時的水。繼固體、液體和氣體之后,人們發現了可以稱為第四狀態的超臨界流體(Supercritical Fluid ,簡稱SCF) 。所謂超臨界流體是指物質的溫度和壓力分別高于其所固有的臨界溫度和臨界壓力時所處的特殊流體狀態。近20 年來,SCF 技術廣泛應用于醫藥衛生、食品工業、環境科學、生物科學、材料科學和化學工業等諸多領域
[1 ] 。 1.1 超臨界水的特點 水的臨界點在相圖上是氣體一液體共存曲線的終點，它由一個具有固定不變的溫度、壓力和密度的點來表示，在該點氣相和液相之間的差別剛好消失。當體系的溫度和壓力超過臨界點值時，體系中的水就被稱作“超臨界”的水。超臨界水的許多物理和傳輸性質介于液體和氣體之間，并具有許多獨特的性質。例如，與普通水相比，超臨界水具有較小的極性、易改變的密度、較低的粘度、較低的介電常數、較低的表面張力和較高的擴散性。超臨界水的密度、介電常數、粘度、導電率、離子積以及各種物質在其中的溶解度等值可以通過改變溫度和壓力而連續地改變。超臨界水也具有獨特的溶解性質，在室溫水中難溶的化合物在超臨界環境下會變得易溶，而一些在室溫下易溶的化合物在超臨界環境下變得難溶。超臨界水對有機物具有高的溶解度，而對鹽類則具有較小的溶解度。
2 超臨界水氧化技術 超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技術是由美國MIT(麻省理工學院)的Modell教授在20世紀80年代提出的
[2]，它是以超臨界水為介質，均相氧化分解有機物，將有機碳轉化成CO2，硫、磷和氮原子分別轉化成硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸根和亞硝酸根離子或氮氣。超臨界水氧化法是近十幾年出現的新的有機廢水處理技術,應用范圍廣,降解速度快,降解徹底,無二次污染,受到研究工作者的普遍關注。
2.1 SCWO法的優點 與傳統的有害物質處理方法相比，超臨界水氧化技術利用超臨界水與有機物混溶的性質，具有多方面的優勢：
(1) 反應速度非?？?，氧化分解徹底，一般只需幾秒至幾分鐘即可將廢水中的有機物徹底氧化分解，并且去除率可達99％以上；
(2) 有機物和氧化劑在單一相中反應生成C02和H20，出現在有機物中的雜原子氯、硫、磷分別被轉化為HCL、H2S04、H3P04，有機氮主要形成N2和少量N20，因此SCWO過程無需尾氣處理，不會造成二次污染；
(3) 反應器體積小、結構簡單；
(4) 有機物在超臨界水中氧化時放出大量的熱，當有機物濃度達到一定量時，可利用反應放出的熱維持過程的熱平衡，實現自熱反應。
2.2 反應機理 超臨界水氧化反應，可以用自由基反應理論來解釋，比較典型的機理是在濕式空氣氧化、氣相氧化的基礎上提出的自由基反應機理。產生自由基的過程為 ： 在沒有引發物的情況下，自由基由氧氣攻擊最弱的C-H鍵而產生，發應如下： RH O2→R? HO2? RH HO2?→R? H2O2 過氧化氫進一步被分解成羥基： H2O2 M→2HO? 其中M可以是均質或非均質界面。在反應條件下,過氧化氫也可熱解成羥基。羥基具有很強的親電性,幾乎能與所有的含氫化合物作用: HO? RH→R? H2O 上述反應產生的自由基R?能與氧作用生成過氧化自由基,過氧化自由基能進一步獲取氫原子生成過氧化物: R O2?→ROO? ROO? RH→ROOH R? 過氧化物通常分解生成較小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸最終被氧化成為CO2和水。這一機理能較好的解釋脂肪族化合物在超臨界水中的氧化降解過程。
2.3 SCWO工藝流程 其工藝主要分為7個步驟：進料制備及加壓，預熱，反應，鹽的形成和分離、淬冷，冷卻和能量／熱循環，減壓和相分離，流出水的清潔。簡易流程圖如下: 工藝過程：污水泵將污水壓入預熱器預熱，在此與一般循環反應物直接混合并加熱提高溫度后進入反應器，再用壓縮機將空氣或氧氣增壓打入反應器。有害有機物與氧在超臨界水中迅速反應使有機物完全氧化，若有機物濃度足夠高，氧化釋放出的熱量足以將反應器內的所有物料加熱至超臨界狀態，在均相條件下使有機物進行反應。離開反應器的物料冷卻后進入分離器，在此將反應中生成的無機鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。
2.4 超臨界水氧化法設備材料的選用 由于超臨界水氧化法操作條件比較苛刻：高溫、高壓及強氧化性，因此對設備材料的要求就比較高。到目前為止有報道的大部分設備都是由不銹鋼制成的，由其它新型材料制成的反應器還未見報道。對管道污物處理的實驗表明：在溫度低于450K時，奧氏體不銹鋼可以抵御濃度低于300mg／L的氯離子的腐蝕，但仍有腐蝕裂紋和點蝕。這就有必要使用鈦和鎳合金等特殊材料制造反應設備，雖然材料的成本很高，但抗腐蝕能力也要強很多。改進的反應器在處理只含有C、H、O和N的有機物時，即使工作時間很長，其對容器的腐蝕也較小。所以在設計反應器時可以不予考慮腐蝕問題。處理含有Cl、S和P等原子的有機物時，會產生HC1、H2so4和H3PO4等，這些酸性物質會對反應器產生腐蝕。對于連續式反應器，含有雜質的有機物經超臨界水氧化法處理后產生的酸會對冷卻段造成嚴重的腐蝕。改進后的超臨界水氧化法是先膨脹后冷卻。除此之外，由于冷卻段的壓力降低，對容器材料的要求也隨之降低，制造成本也會降低[3]。
3 超臨界水氧化技術在廢水處理中的應用
3.1 處理含油污水 趙朝成等[4]利用超臨界水氧化技術對含油污水(COD 644～3483mg/ L) 進行了研究,研究結果表明超臨界水氧化技術可有效地深度處理含油污水,使污染物成為無毒無害的二氧化碳和水。反應時間是影響COD 脫除率的主要因素,隨著反應時間的延長,COD 可較為徹底地去除,如在溫度390 ℃、壓力28MPa ,污水中COD 濃度2653mg/ L ,過量氧存在,反應時間10min，COD可脫除99. 9 %。反應溫度對COD有較大的影響,壓力卻對之影響不大。在過量氧存在的情況下,COD濃度對其脫除沒有明顯的影響。
3.2 處理油田含油污泥 荊國林等人[5]用SCWO技術處理油田含油污泥的實驗裝置包括加熱器、反應器、分離器等主要設備。實驗前用氮氣對系統進行吹掃，排出裝置內的空氣，氧化劑選用H20 ，反應器中裝有含油污泥。實驗考察了反應停留時間、反應溫度、反應壓力和pH值等工藝參數對含油污泥中原油去除率的影響。實驗結果表明，超臨界水中的氧化反應能有效去除含油污泥中的原油，去除率可達95％，反應停留時間、反應溫度、反應壓力是影響含油污泥中原油去除率的重要因素，隨反應溫度、反應停留時間和反應壓力的增加，含油污泥中的原油去除率增加，pH值對去除率影響不大。
3.3 處理造紙廢水 戴航等在超臨界水反應系統中對之進行了研究。對總有機物濃度(TOC) 高達135372mg/ L 的廢水,以H2O2 氧化劑,超臨界條件對廢水中有機物降解作用明顯, TOC 去除率接近100 %。造紙廢水中的主要成分是木質素等纖維類物質,在一定的溫度下可裂解,生成CO、CO2 和一些小分子化合物,添加氧化劑對造紙廢水降解起著重要的作用,不添加氧化劑,反應后的液體呈淡黃色, TOC 的去除率較低,有大量的氣體產生,并帶有煙草氣味,而添加適當氧化劑后,反應后的液體清澈透明, TOC 幾乎完全去除。
3.4處理發酵廢水 林春綿等對超臨界水氧化處理高濃度有機發酵廢水作了初步探討。COD 為19826mg/ L 的酒精廢水在440 ℃、24MPa 下,反應時間38. 4s ,氧氣過量17. 9 倍,COD 的去除率可達99. 2 % ,此時出水COD 157mg/ L 。COD 為15 063mg/ L 的乙酰螺旋霉素生產廢水, 在400℃、24MPa 下, 反應時間59. 9s ,氧氣過量17. 1 倍, COD 的去除率可達86.7 %。由于乙酰螺旋霉素廢水含鹽量高,反應過程中會有無機鹽析出,所以必須考慮無機鹽的分離和回收。
3.5 處理剩余污泥 Shanableh等[6]采用亞臨界水和超臨界水處理廢水處理廠的污泥，該污泥總固體濃度為5％，液固兩相總COD為46500mg／L。在超臨界狀態下，污泥不僅完全被破壞，中間產物如揮發酸也被徹底破壞掉。而以前濕式氧化處理污泥研究表明，污泥轉化成低級脂肪酸后，很難再被處理掉。Glanz．Tames等也研究了SCWO法處理下水污泥。當H202加量在100％以上時，下水污泥轉變成無色、無嗅、透明液體，并有氣體放出，溶液中有沉淀物。分析 結果表明，反應后液體中的碳量與原試樣中的碳量相比已經變得非常小了。若不添加H202，碳量也減少到原碳量的一半左右。反應生成物的液相存在一些中間產物，如蟻酸、醋酸等。當H202添加量達到75％時，僅有醋酸；若H202量增加則醋酸量同時減少。另外，SCWO法處理后，仍有固體物質存在，易于液體分離。固體殘留物中碳的含量不足1％，幾乎全是灰分。
3.6 處理固體廢物 李統錦等采用SCWO對氨基乙二肟、氨基腈和蜜胺等劇毒、致癌化合物進行處理時發現，上述污染物在超臨界狀態下，均可氧化成C02和氮氣等無害氣體。佐古猛與利用SCWO處理城市垃圾焚燒飛灰中的二嗯英，可將二惡英幾乎100％去除。在加入NaOH的條件下，采用SCWO處理廢棄的印刷電路板時發現，印刷電路板樹脂基體中的溴由于鈉離子的存在而被轉移出來，在反應的固體殘留物中發現了銅的氧化物和cu(OH)2，說明銅沒有參與溴的轉移。SCWO還可用于宇航器廢物和危險廢物等的處理。 3.7在軍工領域的應用 目前已對許多化合物,包括硝基苯、氰化物、酚類、乙醇、乙酸、尿素和氨等進行了SCWO 的試驗,證明全部有效。另外,對有毒有害軍事廢物,如化學武器神經毒氣的研究,亦證明采用SCWO 技術可將有毒有害軍事物質消解處理成無毒的簡單分子。
3.7.1 核電站非放射性廢物的處理 超臨界水氧化技術可用來處理以聚苯乙烯、苯并芘為主的非放射性核廢物。試驗表明：在超臨界水環境中，聚苯乙烯、苯并芘可在140S內被完全轉化為CO2。
3.7.2化學武器廢物的處理 以芥子氣試劑及其類似物質的水解產物為處理對象，用GA(General Atomics)的中試超臨界水氧化設備來驗證超臨界水氧化技術對化學武器廢物的處理能力。結果表明：超臨界水氧化技術能夠將化學武器的廢物轉化為CO 、H20和鈉鹽，對于含有有機氮的物質，產物中還會含有N2和N 0。 4 SCWO技術的優點及存在的問題 4.1 SCWO技術的突出優點 通過實驗研究和查閱文獻，總結出超臨界水氧化技術具有以下優點：
(1) 反應速度快、氧化分解徹底。在一定溫度和壓力下，幾乎所有的有機物只需幾秒至幾分鐘反應時間就可徹底氧化分解，去除率可達99％以上。
(2) 鹽類與其它無機組分在超臨界水中的溶解度很低，以結晶形式析出。
(3) 選擇性好。通過調節溫度與壓力，改變其對有機污染物的溶解性能，達到選擇性控制反應產物的目的。
(4) 當廢水中的有機物質量分數大于2％時，就可以依靠反應過程中自身的氧化放熱來維持反應所需的溫度，節約能源。
(5) 處理裝置完全封閉，無二次污染。
(6) 適用范圍廣，可以用于處理多種有毒廢水，有機廢水(如酚、多氯聯苯等)、污水處理的剩余污泥等。
4.2 SCWO技術存在的問題
(1) 設備的腐蝕問題。SCWO是在高溫、高壓的強氧化環境中進行反應，在這種苛刻的條件下，反應器材質的腐蝕將不可避免，尤其是在處理含硫、磷和氯的有機物時，腐蝕將變得更加嚴重。
(2) 鹽沉積問題。大部分鹽在低密度的超I臨界水中溶解度很低(典型為1～100 rag／L)。當亞臨界溶液被迅速加熱到超臨界溫度時，由于鹽的溶解度大幅度降低，將有大量沉淀析出，沉積的鹽會引起反應器堵塞，從而導致無法正常操作。
(3) 建設費用和運行費用偏高。SCWO法需要在高溫、高壓的強氧化環境中進行反應，所以反應需要耐高溫、高壓設備，設備基建投資及運行所需要的費用較高。
(4) SCWO是一個放熱反應，如何高效回收熱能也是工業化必須解決的問題。解決好這一問題，可降低成本，有利于技術推廣[7]。 5 解決方法 針對超臨界水氧化技術的不足，可以通過研制新型的耐壓耐腐蝕材料，優化反應器，以及改善加壓、降壓過程來部分改善腐蝕。另外，也可以通過加入催化劑或更強的氧化劑(H20 和HNO，)，降低超臨界反應的壓力和溫度，從而減弱對反應器的腐蝕。鹽沉積問題可以通過向反應器中加入某種鹽與反應器中生成的易沉積的鹽共熔，形成的混合物的熔點低于反應器內的溫度，從而保持流體狀態，避免了反應器的堵塞。隨著SCWO技術研究的深入和科學技術的發展，催化劑和高溫、高壓條件下耐腐蝕新材料的開發，以及工藝系統的優化設計會使SCWO技術的優勢更加明顯，所需的運行費用也將會大大降低。
6 結語 SCWO技術應用于環境保護是一個新的研究方向，因其對污水處理具有快速、高效等特點，在污水處理領域應用越來越廣，可適合多種污水的處理，是一種非常有前途的污水處理技術，目前雖然由于諸多技術難題而未能實現大規模工業化推廣，但是隨著各方面研究的深入，必將有所突破，使超臨界水氧化法能大規模的應用。在環保領域將會發揮更大的作用。
