《Water Research》：黑磷納米片與水中黃腐酸機理研究新進展，便攜式原子力顯微鏡揭秘形貌變化

【論文信息】

Enhanced degradation of few-layer black phosphorus by fulvic acid: Processes and mechanisms

期刊: Water Research IF 13.4

DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120014

　　【背景概述】

　　黑磷納米片是一種與石墨烯相似的具有類似層狀結構的二維納米材料。由于其具有優秀的導電特性與可調控的能帶結構，黑磷納米片已被廣泛應用于電池儲能、癌癥治療、電催化和光催化固氮等領域。但是，由于第五主族的磷原子上存在孤對電子，導致黑磷納米片很容易被氧化，尤其當黑磷納米片被排放到水中時，該材料很容易被水中所溶解的氧氣分解，形成磷氧陰離子，如果大量的黑磷納米片被排放到自然水體中，其分解物質將會給水生生物帶來氧化應激和發育毒性，嚴重制約了黑磷的應用。此外，磷氧陰離子還會刺激小球藻的過量繁殖，導致水體的過營養化。之前關于黑磷納米片在水中氧化分解的研究，主要集中在氧氣含量，PH值對黑磷納米片氧化分解速度的影響，對于黑磷納米片與自然水體中廣泛存在的黃腐酸之間的作用尚未充分研究。

　　近日，中國地質大學何偉教授課題組與德國達姆施塔特工業大學強強聯合，對不同黃腐酸濃度條件下的黑磷納米片的分解進行了系統性研究。在研究中，通過利用便攜式原子力顯微鏡(AFM)對黑磷納米片和黃腐酸的二維、三維形貌進行了系統的微觀表征。根據相關AFM表征結果，提出了在黃腐酸的參與下，黑磷納米片的分解機理。相關研究成果已發表在水科學高水平期刊《Water Research》上。

　　【圖文導讀】

圖1. 在氧化-光照條件下，黑磷納米片在不同濃度的黃腐酸（0,2.5,5 mgC/L）中的降解動力學過程，（a）總磷-氧陰離子（Δ[O-P]）,（b）次磷酸鹽（H₂PO^2-），（c）亞磷酸鹽（HPO₃^2-），和（d）磷酸鹽（PO₄^3-）。

圖2. 在氧化-光照條件下，黑磷納米片在不同濃度的黃腐酸中降解前（a,b和c）和降解后（d,e和f）的透射電鏡表征。黃腐酸在圖中用紅色圓圈圈出。

圖3. 在原液中的黑磷納米片微觀表征。（a）用nGauge對樣品進行AFM三維形貌表征，（b）透射電鏡表征，（c）nGauge對樣品的AFM二維表征結果，（d）nGauge AFM對（c）中劃線部分，黑磷樣品的高度測量數據，和（e）經AFM測量樣品厚度的直方圖統計圖。

圖4. 在原液中的黃腐酸微觀表征。（a）用nGauge對樣品進行AFM三維形貌表征，（b）透射電鏡表征，（c）nGauge對樣品的AFM二維表征結果，（d）nGauge AFM對（c）中劃線部分，黃腐酸的高度測量數據，和（e）經AFM測量樣品高度的直方圖統計圖。

圖5. nGauge AFM表征黑磷納米片在降解前（a）和在氧化-光照條件下降解43天后的形貌結果。（（b）黃腐酸濃度0 mgC/L，（C）2.5 mgC/L，和（d）5 mgC/L）

圖6. 在降解反應前和反應后黑磷納米片的XPS光譜中C1s峰（a）和P2p峰（b）的表征結果。

圖7. 黃腐酸存在或不存在的條件下，黑磷納米片的降解機制。本研究中是按照（3）的路徑對黑磷納米片進行降解。

　　【結論】

　　何偉教授課題組利用便攜式原子力顯微鏡(AFM)，大量測量黑鱗納米片和黃腐酸在反應過程中二維和三維形貌的表面變化，同時借助XPS等其他技術手段，研究了黑鱗納米顆粒在不同濃度黃腐酸條件下的分解過程與機理。實驗結果表明，黃腐酸的存在，在無氧和有氧條件下均可加快黑鱗納米片在水中的分解，在光照條件下可以產生更多的次磷酸鹽，在無光的條件下主要提高磷酸鹽的產生。

　　本文中研究人員使用的便攜式原子力顯微鏡(AFM)是加拿大ICSPI公司設計和研發的，其基于特有的芯片式自感應探針技術，擺脫了傳統AFM對激光的依賴，給AFM帶來了革命性的變化！同時，設備具有小巧、靈活、方便攜帶、操作簡單、掃描速度快、可掃描大尺寸樣品、無需后續維護、無需減震超級穩定等優點，非常適合科研研究、高等教育、工業檢測等領域的客戶，尤其對于需要在戶外和非實驗室獲得原子力顯微鏡(AFM)表征的用戶來說，是一款不可或缺的設備！

ICSPI公司便攜式原子力顯微鏡(AFM)，左）Redux AFM; 右）nGauge

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