超高品質單晶生長！高溫可達3000℃，可勝任高熔點、高揮發性材料制備的高性能激光浮區法單晶爐LFZ

　　激光浮區技術(LFZ)，在過去的幾十年里，作為一種簡單、快速、無需坩堝的生長高質量單晶材料的方法，在高熔點材料的單晶生長領域取得進展。

　　LFZ與常規光學浮區技術OFZ大的區別是用于加熱和熔化的光輻照源不同。OFZ通常是使用橢球鏡將鹵素燈或者氙燈光源聚焦到生長棒來實現晶體生長。LFZ則是采用激光作為加熱光源進行晶體生長，由于激光光束具有能量密度高的特點，因此可實現高飽和蒸汽壓、高熔點材料及高熱導率材料等常規浮區法單晶爐難以勝任的單晶生長工作。

　　隨著技術的不斷迭代，2020年Quantum Design Japan公司和日本理化研究所Yoshio Kaneko教授密切合作，聯合設計開發了新一代高性能激光浮區法單晶爐LFZ，該系統采用了5束激光光路的設計方案，保證了激光輻照強度均勻分布在原材料的環向外圍，并提供高功率分別為1.5 kW和2 kW兩種規格的系統。此外，在新一代高性能激光浮區爐LFZ的光路設計中，采用了Yoshio Kaneko教授的溫度梯度優化設計，能有助于改善晶體生長過程中的剩余熱應變弛豫；除此之外，該系統還采用了Yoshio Kaneko教授的溫度反饋控制閉環設計方案，實現了溫度的實時監控與自動調節。

　　實例講解：

　　1. 磁性材料Bi₂CuO₄

　　傳統的磁性記憶合金依賴于雙磁態，如鐵磁體的自旋向上、自旋向下兩種狀態。增加磁態數量，且采用無雜散場的反鐵磁材料，有望實現更高容量存儲。近一篇發表于Nature Communications期刊題為Visualizing rotation and reversal of the Néel vector through antiferromagnetic trichroism的工作表明磁電共線反鐵磁Bi₂CuO₄中不僅具有四個穩定的Néel矢量方向，還存在引人注目的反鐵磁三色現象，即在可見光范圍內的磁電效應使得吸收系數隨光傳播矢量和Néel矢量之間的角度變化而取三個離散值。利用這種反鐵磁三色性，該工作可實現可視化的場驅動Néel矢量的旋轉甚至反轉^[1]，為電場調控和光學讀取的高密度存儲器設計提供可能性。

　　在該篇工作中看，磁性材料Bi₂CuO₄的制備使用了Quantum Design LFZ1A 激光浮區法單晶爐。該材料表面張力較低，熔融區難以控制，早期研究多采用較快的生長速度，但生長速度過快往往會導致微裂隙的存在而影響樣品品質。在此，利用LFZ1A，通過精細調節生長條件，實現了高質量單晶的生長，從而實現了更精細的磁電性質測量。

　　在晶體生長的初幾個小時，為穩定熔融區域，激光電流手動調節在26.9 - 27.4 A范圍，隨后，便可以切換到自動恒溫模式下，生長速度控制在2.0 mmh^-1，進料棒和籽晶棒反向旋轉10 rpm，實現晶體的超過24 h的穩定生長，而不需要其他的手動操作。晶體生長在流動的純氧氣氛中進行。

圖1. Bi₂CuO₄的磁性測量。SQUID面內面外磁化率的測量都表明材料是TN=44K發生了反鐵磁轉變。單晶棒非常容易從Z平面解理開，插圖顯示解理面非常光亮，表明了樣品的質量很高^[1]。

　　2. 燒綠石Nd₂Mo₂O₇

　　燒綠石Nd₂Mo₂O₇中，Mo子晶格呈現出自旋傾斜、近乎共線鐵磁排布，其標量自旋手性誘導出巨大的拓撲霍爾效應，可應用于霍爾效應傳感器。Nd₂Mo₂O₇是一種高揮發性材料，單晶合成需要被加熱到1630℃，MoO₂等成分高度揮發，并在生長石英管內壁沉積，導致光源輻照受阻，進而導致熔融區域溫度降低，生長不穩定。得益于LFZ設備高精度和快速響應的溫度控制系統，在熔融區域失穩前，迅速增加激光功率，激光光通量密度比鹵素燈高幾個量，因而可以迅速將溫度提升到1100℃，促進沉積到石英管內壁上的MoO₂的再揮發，當沉積與再揮發達到平衡時，激光加熱功率穩定下來，終實現晶體的穩定生長。

　　近發表在Physical Review B期刊題為Robust noncoplanar magnetism in band-filling-tuned (Nd_1?xCa_x)₂Mo₂O₇的工作中，Max Hirschberger等人通過Ca²⁺取代Nd³⁺來調控化學勢，實現了對Mo子晶格傾斜自旋鐵磁穩定性的調控^[2]。

　　他們先利用Quantum Design LFZ制備了一系列不同組分的厘米尺寸單晶(Nd_1?xCa_x)₂Mo₂O₇（x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15, 0.22, 0.30和0.40）。在氬氣氛下，生長溫度控制在1630-1700℃，生長速度為1.8-2 mm/h。對不同組分單晶的磁性研究證明了在x≤0.15時傾斜鐵磁態以及自旋傾角具有穩定性。而在x=0.22以上，Mo-Mo和Mo-Nd磁耦合變號，自旋玻璃金屬態取代傾斜的鐵磁態。

圖2, (Nd_1?xCa_x)₂Mo₂O₇不同組分磁化曲線和相圖。左圖：x=0.01, 0.22和0.40的三個組分單晶的場冷曲線，可以清晰的判斷出傾斜鐵磁態和自旋玻璃態的轉變溫度。右圖：不同組分獲得的轉變溫度總結的相圖，包括有傾斜鐵磁態、自旋玻璃態和順磁態^[2]。高品質數據的采集得益于高質量的單晶樣品和的成分控制。

　　3. 高熔點材料SmB₆

　　SmB₆是早發現的重費米子材料之一，其研究已經有五十多年的歷史。隨著拓撲領域的發展，近幾年人們發現SmB₆是一種拓撲近藤絕緣體。它的電絕緣性來自于強關聯的電子相互作用，不僅如此，它的絕緣態存在能帶反轉，具有拓撲非平庸屬性，表面會出現無能隙拓撲表面態。由于體態完全絕緣，這個表面態可以用來做新型二維電子器件^[3]。

　　對SmB6拓撲和低溫性質的準確探索，離不開高質量的材料，但因為該材料的高熔點（2350℃），很難通過常規手段獲得。而Yoshio Kaneko等人應用Quantum Design LFZ實現了高品質SmB₆的生長。生長條件：1標準大氣壓的氬氣氛，氣體流速2000 cc/m，生長速率20 mm/h。

圖3. SmB6單晶形貌圖和勞厄衍射圖。SmB6單晶表面如鏡面般光亮，晶體（111）面的勞厄斑體現了很好的三重對稱性，佐證了樣品的高品質，適用于拓撲性質的精細測量^[4]。

　　總結

　　綜上，Quantum Design新一代高性能激光浮區法單晶爐（LFZ）與傳統浮區法單晶生長系統相比，特的激光光路可實現更高功率、更加均勻的能量分布和更加穩定的性能。LFZ將浮區法晶體生長技術推向一個全新的高度，可廣泛應用于制備紅寶石、SmB₆等高熔點材料，Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂等不一致熔融材料，以及Nd₂Mo₂O₇、SrRuO₃等高揮發性材料，為凝聚態物理、化學、半導體、光學等多種學科領域提供了豐富的高品質單晶儲備，使得更精細的單晶性質測量和表征成為可能。

圖4. 新一代高性能激光浮區法單晶爐LFZ外觀圖（左）和原型機中被五束激光加熱的原料棒（右）。

　　參考文獻： 

　　[1]. K. Kimura, Y. Otake, T. Kimura, Visualizing rotation and reversal of the Neel vector through antiferromagnetic trichroism. Nat Commun13, 697 (2022).

　　[2]. M. Hirschberger et al., Robust noncoplanar magnetism in band-filling-tuned (Nd_1?xCa_x)₂Mo₂O₇. Physical Review B104,  (2021).

　　[3]. N. Kumar, S. N. Guin, K. Manna, C. Shekhar, C. Felser, Topological Quantum Materials from the Viewpoint of Chemistry. Chem Rev121, 2780-2815 (2021).

　　[4]. Y. Kaneko, Y. Tokura, Floating zone furnace equipped with a high power laser of 1 kW composed of five smart beams. Journal of Crystal Growth533, 125435 (2020).

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　　1、新一代高性能激光浮區法單晶爐-LFZ

　　http://www.dongsenyule.com/product/2018112011.shtml