在鋰離子電池中，過渡族金屬化合物材料反常的超出理論限的額外容量現象引發了人們的廣泛關注。為了揭示這一關鍵科學問題，多位國際能源領域權威專家都對該現象提出了不同的理論解釋，如電表面電解質衍生層的形成與分解、含鋰物質的氧化反應、空間電荷存儲等。然而由于電材料界面處的復雜性超出常規設備的測試能力，其蘊藏的儲能機制始終處于爭議中。
近期，青島大學物理科學學院李強、李洪森教授與加拿大滑鐵盧大學苗國興教授、美國得克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授等人通力合作，利用自主構建的原位磁性監測技術（如圖1所示），結合自旋電子學理論揭示了過渡族金屬化合物Fe3O4的額外容量主要來源于過渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋化電容，并證明這種空間電荷儲鋰電容廣泛存在于各種過渡族金屬化合物中，費米面處3d電子高電子態密度發揮了關鍵作用（如圖2所示）。該研究結論突破了人們對傳統鋰離子電池儲能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認知，次在實驗上直觀地證實了空間電荷存儲機制，并進一步明確了電子存儲位置。該工作已于近期發表在期刊《Nature Materials》[1]。
精彩圖文展示：
圖1 原位觀測Fe3O4鋰離子電池材料在充放電過程中的磁響應，其中上圖為磁化強度變化，下圖為恒流充放電曲線。磁性測試出乎意料的發現在于，當電壓由0.45 V降低到0.01 V時，電磁化強度緩慢降低直至放電結束。這一發現表明還原產物金屬Fe顆?？梢岳^續參與反應，這與經典的鋰電池轉化反應相矛盾。有趣的是，隨后充電到1.4 V時，體系磁化強度再一次增大。
圖2. 自旋化電子在Fe0/Li2O界面的表面電容示意圖（EF，費米能）。a、鐵磁性金屬顆粒表面（放電前后）的自旋化態密度示意圖。b、自旋化電容模型中額外存儲鋰形成的空間電荷區。放電過程中還原出的Fe0納米顆粒分布在Li2O介質中，具有大的表面/塊體比率且費米面處具有高的電子態密度。大量的電子可以存儲在Fe0納米顆粒中的自旋劈裂能帶中，從而產生自旋化電容。
值得注意的是，本文使用的樣品桿是研究人員經過多年努力自主設計的，他們將電化學工作站與綜合物性測試系統（PPMS）中的振動樣品磁強計選件（VSM）進行了有效結合，成功地構建了鋰離子電池原位磁性測試系統來觀察鋰電池充放電過程中的磁響應。文中所使用的PPMS系統具有高靈敏度磁性測試等優勢，可作為研究能源材料原子尺度臨近范圍內的原子探針，是研究雜質相和局部電子分布的全新“利器”，獲取其他傳統技術所不能測得的信息。
圖3 PPMS Dynacool系統示意圖
基于該測試系統，本文研究者破解了多年爭議，次在實驗中揭示了電池容量會超過理論限的關鍵問題，不僅為設計下一代高性能儲能器件提供了新方向，也為能源材料的設計制備提供了一種有力的測試分析技術。
在這里我們恭喜我們的PPMS用戶取得了新的突破，也祝愿他們科研事業更上一層樓！
參考文獻：
[1] Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y
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