介紹
亞硝酸鹽（NO2-）被非法用于腌制食品保鮮的添加劑，然而被證明具有致癌風險。因此，開發一種簡單的方法來精確且有針對性地監測在飲用水和腌制食品中的亞硝酸鹽含量是十分必要的。
迄今為止，已開發出許多用于測定亞硝酸鹽的技術，包括色譜法 、 化學發光法、分光光度法和電化學測試技術。在這些方法中，電化學技術因其操作簡便、成本低、響應速度快、靈敏度高和選擇性好等特點而受到廣泛歡迎。近十年來，基于新型納米材料構建用于檢測亞硝酸鹽的超靈敏電化學傳感器取得了重大進展，但仍需要高精度且可靠的分析結果來促進化學修飾電極的開發，這仍然是一個充滿挑戰的課題。
目前，Pd納米顆粒被認為是檢測亞硝酸鹽有效的催化劑之一，并因其價格低廉、高電導率、高化學惰性和出色的電催化性能而受到青睞。此外，為了擴大Pd納米顆粒的催化活性，需選擇合適的載體如石墨烯和Fe3O4，改善Pd納米顆粒的分散性。石墨烯作為一種二維材料，其單層sp2碳原子網絡密集地堆積在蜂窩結構中，具有獨特的特性，如大比表面積、高吸附能力、出色的導電性和易修飾等。Fe3O4納米顆粒作為載體材料為固定高活性金屬催化劑開辟了新的窗口：由于Fe3O4的順磁特性，它可以使催化劑在外部磁場的作用下容易分離，還可以防止催化劑顆粒在Fe3O4載體上的團聚，從而提高催化活性和長期穩定性。因此，Fe3O4和石墨烯的組合可以有效地優化金屬納米顆粒的分散性和催化活性。
如今，化學還原法是制備石墨烯基納米復合材料的常見方法。但是，用于化學還原氧化石墨烯（GO）和金屬離子的還原劑如肼與NaBH4為有毒害物質，也存在一定的安全隱患。多功能生物聚合物聚多巴胺（PDA）可以通過多巴胺（DA）的自聚合形成表面粘附涂層來修飾各種基材。 PDA涂層可以用作通用平臺，不僅可以改善RGO的親水性并防止RGO團聚，還可以在RGO表面上原位成核和生長金屬、金屬氧化物和半導體等。蘭州大學葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平臺原位成核和生長Fe3O4和Pd納米粒子。該方法沒有引入還原劑或者結構導向劑，合成的Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO復合材料作為亞硝酸鹽電化學傳感器，表現出良好的電催化活性。結果表明，這種電化學傳感器檢出限低、選擇性好、線性范圍寬，可以成功應用在河水、香腸制品及白菜腐爛過程中亞硝鹽濃度檢測，在日常檢測中具有廣闊的應用前景。
實驗分析
本文在利用粘附機理在polyDOPA/RGO基板上合成Pd/Fe3O4復合材料（方案1）。圖1是材料的拉曼光譜和紫外可見光譜，從圖中可以看出，在弱堿性溶液中，氧化石墨烯成功還原為還原氧化石墨烯。拉曼峰ID/IG的比值從氧化石墨烯的0.81提升至polyDOPA/RGO的0.99。在紫外可見光譜中，氧化石墨烯對應的峰位從231nm移至268nm，同時，GO的n→π*躍遷峰消失。
方案1： Pd/Fe3O4/polyDOPA/RGO電化學傳感器氧化硝酸鹽方案
圖1： GO和polyDOPA/RGO的拉曼和紫外光譜
圖2：Pd/Fe3O4/polyDOPA/RGO: TEM, HRTEM及XRD圖
硝酸鹽是植物材料的天然成分，但對于腐爛食品，硝酸鹽很容易還原為亞硝酸鹽，這可能導致亞硝酸鹽中毒。因此，有必要監測蔬菜腐爛各個階段的亞硝酸鹽濃度。本文中，課題組使用Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO修飾的GCE作為電化學傳感器分別檢測黃河水、香腸及大白菜腐爛過程中的亞硝酸鹽含量。
如表1所示，樣品中亞硝酸鹽的檢出回收率為90.1% ~ 107.2%。相對標準偏差(RSD)在4.7% ~ 8.4%之間，回收率和RSD表明，該電化學傳感器適用于實際樣品中亞硝酸鹽的檢測。
表1：電化學方法分析黃河水及實際樣品中亞硝酸鹽含量的實驗結果
Samples | Added (mM) | Found (mM) | Recovery (%) | RSD (%) |
Sample 1 | 0.25 | 0.275 | 110.0 | 4.7 |
(Yellow River water) | 0.50 | 0.504 | 100.8 | 8.4 |
0.75 | 0.732 | 97.6 | 6.2 | |
Sample 2 | 0.25 | 0.258 | 103.2 | 4.9 |
(sausage extract) | 0.50 | 0.449 | 89.8 | 4.7 |
0.75 | 0.670 | 89.3 | 5.6 |
將大白菜在30℃下密封以迅速腐爛，在圖3中可以清楚地看到，亞硝酸鹽含量在開始階段迅速增加，并在24小時內達到*大值（5.08 mg / kg），這是由于硝酸鹽還原為亞硝酸鹽所致。然后，它在2天后積累到很高的水平。 隨后，隨著時間的流逝，亞硝酸鹽的含量逐漸降低。 亞硝酸鹽含量變化的趨勢與常規離子色譜法測定的結果相符（圖3）。重要的是，該傳感器和離子色譜法測試結果相對偏差值在10％以內，是可以接受的。這些結果表明，該電化學傳感器對于真實樣品中的亞硝酸鹽檢測是可靠且*效的。
圖3：大白菜腐爛過程中亞硝酸鹽濃度隨時間的變化曲線
結論
蘭州大學葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平臺原位成核和生長Fe3O4和Pd納米粒子。該方法沒有引入還原劑或者結構導向劑，合成的Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO復合材料作為亞硝酸鹽電化學傳感器，表現出良好的電催化活性，樣品中亞硝酸鹽檢測的回收率在90.1％至107.2％的范圍內。 相對標準偏差（RSD）值限制在4.7％至8.4％之間。結果表明，這種電化學傳感器檢出限低、選擇性好、線性范圍寬，可以成功應用在河水及香腸制品亞硝鹽濃度檢測，在日常檢測中具有廣闊的應用前景?？梢灶A期，電化學傳感器的綠色制備策略和高可靠性可以擴展到食品安全性領域其他化學/生物傳感器的開發中。
附錄
這一成果以Green synthesis of Pd/Fe3O4 composite based on polyDOPA functionalized reduced graphene oxide for electrochemical detection of nitrite in cured food為題發表在Electrochimica Acta上，該文章是由蘭州大學葉為春課題組完成，文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.09.185
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司“Finder Vista”顯微共焦拉激光曼光譜測量系統，如需了解該產品，歡迎咨詢我司。
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