在今年7月推出的釩基“籠目”金屬的新聞中，我們介紹了國內多個課題組在新型準二維釩基籠目金屬AV3Sb5(A = K, Rb, Cs) 體系中取得的重要進展，該體系具有豐富的物理性質，是研究幾何阻挫、非平庸拓撲能帶、超導態以及多種電子序耦合競爭的重要平臺。其中要數CsV3Sb5的研究為廣泛，之前針對該材料的研究主要集中在利用高壓手段探究電荷密度波（CDW）和超導態（SC）之間的非平庸的競爭關系（詳細介紹：從編織籃到新型準二維釩基Kagome金屬的前沿研究）。近日，釩基籠目金屬CsV3Sb5的研究成果登上Nature正刊，該工作闡述了CsV3Sb5超導態中配對密度波的發現，對研究配對密度波的形成機制以及揭示其與非常規超導體超導機理的關聯具有重大意義。下面我們將結合這篇文章對CsV3Sb5超導態非平庸物理機制以及其采用的研究手段一探究竟。
作者：中科院物理所的陳輝、楊海濤和物理所/國科大博士生胡彬
通訊作者：汪自強、高鴻鈞
主要研究組：中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理研究中心高鴻鈞研究團隊
合作研究組：美國波士頓學院汪自強教授、以色列科學研究所顏炳海教授、
中國人民大學雷和暢教授、中科院物理所董曉莉研究員等
01. 背景介紹
超導是電子在微觀里兩兩配對組成庫珀對后集體凝聚形成的宏觀量子態。在傳統的超導體中，動量相反電子兩兩配對，組成動量為零的庫珀對，在超導體內部均勻分布，不會在平衡態中呈現波動特性。而在特殊情況下，電子配對形成動量不為零的庫珀對，相應的超導態被稱為配對密度波（Pair Density Wave）。理論預言配對密度波可以在非常規超導體中出現；實驗方面，經過多年的努力，只在銅基高溫超導體中尋找到支持配對密度波存在的證據。
近備受關注的新型層狀籠目結構超導體，具有非常規超導性以及反常的手性電荷密度波，這兩者的同時出現預示著這類籠目超導體可能是配對密度波出現的理想載體。近期物理所高鴻鈞研究團隊利用自主設計組裝的、居國際水平的低溫強磁場掃描隧道顯微鏡/譜（STM/S）聯合系統對高品質籠目超導體CsV3Sb5開展了系統的研究，不僅觀測到配對密度波的存在，而且發現這種配對密度波與超流態中的旋子（roton）激發態行為類似，因而稱為旋子-配對密度波。這些配對密度波的性質不同于銅基高溫超導體中的配對密度波性質，預示著這類籠目超導體中有著新穎的配對密度波形成機制。
02. 圖文導讀
圖1. CsV3Sb5的原子結構與解理面的STM圖像
CsV3Sb5的晶體結構為Cs-Sb2-VSb1-Sb2-Cs層狀堆疊（圖1a），具有六度對稱性，空間群為P6/mmm。其中中間VSb1層，是由V原子構成的籠目格子與Sb1原子構成的簡單6角格子相互嵌套形成（圖1b）。4.2K溫度下的原子分辨STM圖像表明，解離面存在多種端面，其中圖1c的明暗區域分別對應了×R30°重構的Cs表面和1×1的 Sb表面（圖1c, d）。由于Cs原子表面的不穩定性，本論文的后續有關密度波研究均在大而干凈的Sb表面（圖1e）展開。
非平庸強耦合超導體
圖2. CsV3Sb5的微分電導譜中的V形超導能隙以及應用超導針尖觀測到的約瑟夫森效應
本文先在Cs、Sb原子表面分別研究了300mK電子溫度下的空間平均微分電導（dI/dV）譜線（圖2a），可以看出譜線展現出明顯的V型特征且兩相干峰能量位置關于費米能EF對稱，但零偏置下非零局域密度態（LDOS）的存在（Sb原子表面更低）表明能隙中線節點的存在或者費米面未完全打開能隙。為進一步研究能隙性質，采用了超導Nb針尖替換了W針尖，觀測到了顯著的庫珀對隧穿的約瑟夫森效應（圖2d），從而進一步驗證了CsV3Sb5表面確為超導相。兩種針尖能隙隨溫度的演變均表明CsV3Sb5表面超導轉變溫度為Tc~2.3K（圖2b, f）。
V型能隙以及EF處非零的LDOS都表明CsV3Sb5表面非平庸超導體的特征。又因為超導能隙（~0.5 meV）與Tc比值2/kBTc~5.2，處于強耦合非平庸超導體區域.
超導態與電荷密度波共存
圖3. CsV3Sb5在±5 meV能量內伴隨有超導能隙、相干峰和隧穿電導的能隙深度的雙向4/3倍晶格空間調制
電子溫度300mK（Tc以下）的大范圍70 nm×70 nm STM形貌圖（圖3a）具有明顯的空間調制特征，相應的傅里葉轉換多出兩套衍射斑點（如圖3b綠色，紅色衍射斑），分別對應2a0×2a0雙向和4a0單向條紋電荷密度波。不僅如此，這兩套衍射斑點在不同偏壓、不同位置的dI/dV圖譜的傅里葉轉換中都存在（圖3c-f），表明這兩種電荷密度波具有長程序，進而說明CsV3Sb5表面非常規超導態與兩種電荷密度波（CDW）共存，具有smectic超導序。
配對密度波與超導能隙特征的空間調制
讓人驚奇的是除原子分辨STM圖外，所有dI/dV圖譜的傅里葉轉換中都額外又多出一套衍射斑（圖3c-f 粉色衍射斑），對應4a0/3雙向電子晶格空間調制，但僅存在于超導能隙偏壓范圍內，說明這種密度波與長程序的 CDW具有明顯差別，暗示的SC凝聚時產生了次要4a0/3雙向配對密度波（PDW）（圖3h）。
為探究PDW對材料超導性質影響，作者沿圖3i藍線測量了一系列dI/dV譜圖，發現超導能隙、相干峰高度和能隙深度均受到PDW波矢調制（圖3l-n）。不同于普通超導體中的配對密度波，這種配對密度波與超流態中的旋子（roton）激發態行為類似，因而稱之為旋子-配對密度波。
配對密度波可視為贗能隙的“母態”
圖4. 在300mK施加垂直磁場以及4.2 K零磁場下觀測到的配對密度波以及贗能隙
沿c軸方向施加外磁場，發現材料的上臨界場為2T ，0.04T已經觀測到Sb原子表面dI/dV圖譜出現明顯的場誘導渦旋（圖4a）。選擇位于渦旋暈的區域（圖4a中藍色格子）獲得dI/dV (r, -5mV)圖譜，相應的傅里葉轉換（圖4c）中可以發現4a0/3 PDW衍射斑仍然存在。同樣區域，保持溫度不變、磁場提升至上臨界場2T，或者磁場退到零、溫度提升到超導溫度之上，dI/dV (r, -5mV)圖譜相應的傅里葉轉換仍然觀測到了PDW衍射斑，說明配對密度波對應波矢并沒有隨超導態的消失而消失。從圖4h區域平均dI/dV譜隨溫度和磁場的演變可以看出，超導態移除后贗能隙的能量范圍（~±5meV）與PDW觀測能量區間相吻合，暗示超導態的配對密度波可以誘導產生具有相同空間調制的二次電荷密度波，可視為贗能隙形成的“母態”。
這篇研究成果不僅次在原子尺度揭示了AV3Sb5家族的非常規超導態的特性質，也是實驗上次在銅基超導體外的超導體系發現非常規配對密度波具有重大意義，于2021年9月29日以“加快發表”形式在Nature雜志在線發表。
03. 樣品性質表征與設備
圖5. CsV3Sb5單晶基本性質表征。a,c,e 磁化率、比熱和霍爾電阻測量表明CDW轉變發生在90-97K之間。b,d,f 低溫區磁化率、比熱和電阻率測量表明超導轉變溫度在2.8K，高于文獻中的2.5K是因為生長樣品的超高品質。
磁化率的測量能夠對樣品的磁性變化做出非常靈敏的判定，文中的CDW轉變與超導轉變處均觀察到了非常明顯的抗磁信號，并且與比熱和電輸運測量數據能夠較好的吻合。磁、電、熱等基本性質表征能夠幫助用戶迅速定位樣品的相變區間從而展開更為細致的分析。
PPMS綜合物性測量系統以及MPMS磁學測量系統優異的溫度穩定性和精細磁場控制是其測量的基礎。經過幾十年發展，PPMS和MPMS已成為可靠實驗數據標準，遍布幾乎所有實驗室，廣泛應用于物理、化學和材料科學等眾多研究領域，是各課題組開展拓展測量的開放實驗平臺。
圖6. 全新一代綜合物性測量系統PPMS DynaCool和磁性測量系統MPMS3
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