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          核磁共振技術

          教育裝備采購網 2005-12-01 11:39 圍觀1502次
              磁矩是由許多原子核所具有的內部角動量或自旋引起的,自1940年以來研究磁矩的技術已得到了發展。物理學家正在從事的核理論的基礎研究為這一工作奠定了基礎。1933年,G·O·斯特恩(Stern)和I·艾斯特曼(Estermann)對核粒子的磁矩進行了第一次粗略測定。美國哥倫比亞的I·I·拉比(Rabi生于1898年)的實驗室在這個領域的研究中獲得了進展。這些研究對核理論的發展起了很大的作用。

            當受到強磁場加速的原子束加以一個已知頻率的弱振蕩磁場時原子核就要吸收某些頻率的能量,同時躍遷到較高的磁場亞層中。通過測定原子束在頻率逐漸變化的磁場中的強度,就可測定原子核吸收頻率的大小。這種技術起初被用于氣體物質,后來通過斯坦福的F.布絡赫(Bloch生于1905年)和哈佛大學的E·M·珀塞爾(Puccell生于1912年)的工作擴大應用到液體和固體。布絡赫小組第一次測定了水中質子的共振吸收,而珀塞爾小組第一次測定了固態鏈烷烴中質子的共振吸收。自從1946年進行這些研究以來,這個領域已經迅速得到了發展。物理學家利用這門技術研究原子核的性質,同時化學家利用它進行化學反應過程中的鑒定和分析工作,以及研究絡合物、受阻轉動和固體缺陷等方面。1949年,W·D·奈特證實,在外加磁場中某個原子核的共振頻率有時由該原子的化學形式決定。比如,可看到乙醇中的質子顯示三個獨立的峰,分別對應于CH3、CH2和OH鍵中的幾個質子。這種所謂化學位移是與價電子對外加磁場所起的屏蔽效應有關。

          (1)70年代以來核磁共振技術在有機物的結構,特別是天然產物結構的闡明中起著極為重要的作用。目前,利用化學位移、裂分常數、H—′HCosy譜等來獲得有機物的結構信息已成為常規測試手段。近20年來核磁共振技術在譜儀性能和測量方法上有了巨大的進步。在譜儀硬件方面,由于超導技術的發展,磁體的磁場強度平均每5年提高1.5倍,到80年代末600兆周的譜儀已開始實用,由于各種先進而復雜的射頻技術的發展,核磁共振的激勵和檢測技術有了很大的提高。此外,隨著計算機技術的發展,不僅能對激發核共振的脈沖序列和數據采集作嚴格而精細的控制,而且能對得到的大量的數據作各種復雜的變換和處理。在譜儀的軟件方面最突出的技術進步就是二維核磁共振(2D—NMR)方法的發展。它從根本上改變了NMR技術用于解決復雜結構問題的方式,大大提高了NMR技術所提供的關于分子結構信息的質和量,使NMR技術成為解決復雜結構問題的最重要的物理方法。

          ①2D—NMR技術能提供分子中各種核之間的多種多樣的相關信息,如核之間通過化學鍵的自旋偶合相關,通過空間的偶極偶合(NOE)相關,同種核之間的偶合相關,異種核之間的偶合相關,核與核之間直接的相關和遠程的相關等。根據這些相關信息,就可以把分子中的原子通過化學鍵或空間關系相互連接,這不僅大大簡化了分子結構的解析過程,并且使之成為直接可靠的邏輯推理方法。

          ②2D—NMR的發展,不僅大大提高了大量共振信號的分離能力,減少了共振信號間的重疊,并且能提供許多1D—NMR波譜無法提供的結構信息,如互相重疊的共振信號中每一組信號的精細裂分形態,準確的耦合常數,確定耦合常數的符號和區分直接和遠程耦合等。

          ③運用2D—NMR技術解析分子結構的過程就是NMR信號的歸屬過程,解析過程的完成也就同時完成了NMR信號的歸屬。完整而準確的數據歸屬不僅為分子結構測定的可靠性提供了依據,而且為復雜生物大分子的溶液高次構造的測定奠定了基礎。

          ④2D—NMR的發展導致了雜核(X—NMR),特別是13C—NMR譜的廣泛研究和利用。雜核大多是低豐度,低靈敏度核種,由于靈敏度低和難以信號歸屬,以往利用不多。但X—NMR譜包含有大量的有用結構信息,新穎的異核相關譜(HET—Cosy)提供的異核之間的相關信息(如H—C,C—C,H—P,H—N)不僅為這些雜核的信號歸屬提供了依據,而且能提供H—NMR所不能提供的重要結構信息。

          ⑤2D—NMR技術的發展也促進了NOE的研究和應用的發展。NOE反映了核與核在空間的相互接近關系,因此它不僅能提供核與核之間(或質子自旋耦合鏈之間)通過空間的連接關系,而且能用來研究核在空間的相互排布即分子的構型和構象問題。

          2D—NMR技術由于其突出的優點和巨大的潛力,在譜儀硬件能夠滿足2D—NMR實驗(即進入80年代)以后的短短幾年時間內,已有1000余篇論文和數十種評論和專著出現。

          (2)NMR中新的實驗和應用幾乎每天都在出現,NMR技術本身今后將繼續就如何得到更多的相關信息,簡化圖譜,改善和提高檢測靈敏度等幾方面進行發展,其中最富有發展前景的新技術有: ①選擇和多重選擇激勵技術,進一步發展多量子技術,通過采用先進的射頻技術激發那些在通常情況下禁阻的,極其微弱的多量子躍遷。選擇性地探測分子內核與核之間的特定相關關系?;蛲ㄟ^特形脈沖(shaped pulse)和軟脈沖選擇性地激發某些特定的核,集中研究某些感興趣的結構問題。

          ②“反向”和“接力”的檢測技術,在異核相關譜方面,采用反向檢測(稱之為inverseNMR,即通過H檢測來替代以往的用雜核檢測的測試方法)可大大提高異核相關譜的檢測靈敏度(約1個數量級)。在同核相關譜方面,通過接力相干轉移(RCT—1),多重接力相干遷移(RCT—2)和各向同性混合的相干轉移技術(如HOHAHA)可用來解決復雜分子(包括生物大分子)的自旋偶合解析和信號歸屬問題。

          ③發展并應用譜的編輯技術,利用NMR本身在激發和接收方面的多種多樣的選擇和壓制技術,可對十分復雜的NMR信號進行分類編輯。

          ④發展三維核磁共振(3D—NMR)技術,隨著NMR的研究對象向生物大分子轉移,NMR技術所提供的結構信息的數量和復雜性呈幾何級數增加,近來已出現3D—NMR技術來替代2D—NMR方法,用于生物大分子的結構測定。初步探索的結果表明3D—NMR方法不僅進一步提高了信號的分離能力,并且能提供許多2D—NMR方法所不能提供的結構信息,大大簡化結構解析過程。3D—NMR測定方法的廣泛使用還有待于測定方法進一步改進和計算機技術的進步。

          ⑤與分子力學計算相結合,發展分子模型技術。在NNR信號完全歸屬的基礎上,利用NOE所提供的分子中質子間的距離信息、計算分子三維立體構造的技術近年來在多肽和小蛋白質分子的研究中取得了巨大的成功。以距離幾何算法和分子動力學為基礎的分子模型技術(molecular modelling)正在逐步應用于其它各種生物分子的溶液構象問題。但在大分子與小分子或小分子與小分子相互作用的體系還有許多問題有待解決,例如在運動條件不利的體系中如何得到距離信息和距離信息的精度等。

          (3)NMR波譜技術今后最富有前景的應用領域有以下幾個方面:

          ①繼續幫助有機化學家從自然界尋找具有生物活性的新穎有機化合物,今后這方面的研究重點是結構與活性的關系。即研究這些物質在參與生命過程時與生物大分子(如受體)或其它小分子相互作用的結構特征和動態特征。

          ②更多地用于多肽和蛋白質在溶液中高次構造的解析,成為蛋白質工程和分子生物學中研究蛋白質結構與功能關系的重要工具。并朝著采用穩定同位素標記光學CIDNP法與2D—NMR,3D—NMR技術相結合的方向發展。

          ③NMR技術將廣泛用于核酸化學,確定DNA的螺旋結構的類型和它的序列特異性。研究課題將集中在核酸與配體的相互作用,其中核酸與蛋白質分子、核酸與小分子藥物的相互作用是最重要的方面。

          ④NMR技術對于糖化學的應用將顯示出越來越大的潛力,采用NMR技術來測定寡糖的序列,連接方式和連接位置,確定糖的構型和寡糖在溶液中的立體化學以及與蛋白質相互作用的結構特征和動態特征將是重要的研究領域。

          ⑤NMR技術將更多地用于研究動態的分子結構和在快速平衡中的變化。以深層理解分子的結構,描示結構的動態特征,了解化學反應的中間態及相互匹配時能量的變化。

          ⑥NMR技術將進一步深入生命科學和生物醫學的研究領域,研究生物細胞和活組織的各種生理過程的生物化學變化。

            以上都是與溶液NMR研究有關的領域,近年來固體NMR研究的NMR成象(imaging)技術也取得了巨大的進步,并在材料科學和生物醫學研究方面繼續發揮重要的作用。

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